СтроениеПериодическая система / Комплексы палладия / СтроениеСтраница 4
В работе изучено образование комплекса 49 в тионил-хлориде и определены термодинамические константы процесса, что позволило оценить энергию связи Pd —СО (~ 24 ккал • моль-1). На основании анализа термодинамических и спектроскопических данных сделан вывод, что в карбонилах палладия вклад обратного π -донирования с металла на лиганд незначителен и прочность связи Pd —СО определяется почти исключительно σ-донорной способностью карбонильного лиганда.
Этот вывод представляется достаточно обоснованным для нейтральных и анионных карбонилгалогенидов Pd( + 2), однако вопрос о вкладе σ-донорного и π-акцепторного взаимодействий в палладийорганических соединениях с карбонильными лигандами нуждается в дополнительном обсуждении.
Кристаллы β -дикетонатов Pd(II) относятся к молекулярному типу. β -дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О О (О N) лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Е, С Сγ - 1.36-1.48 Е. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С .Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 Е. Наблюдается выравнивание связей С Сγ и С .Сзам при фенильных заместителях [3].
Согласно результатам РСА, структура координационного соединения определяется координационным числом центрального атома, и в случае Pd(II) ее основой является квадратная плоскость координации. Однако способ образования этой плоскости (за счет связывания только с атомами макрогетероциклического лиганда или вовлечения в структуру неорганических лигандов — анионов исходных палладийсодержащих солей) главным образом зависит от структуры макроциклического лиганда и объясняет разнообразие строения известны комплексов палладия(П) с макрогетероциклами. На особенности пространственного строения комплексов влияют следующие факторы, связанные со структурой макроциклического лиганда: размер макрогетероцикла, качественный состав набора гетероатомов и их расположение в молекуле лиганда, присутствие в составе алифатической цепи макрогетероцикла стерически жестких фрагментов, наличие и строение заместителей в макроцикле, а также возможности их участия в координации иона палладия(II).
Координационные соединения макрогетероциклов могут быть классифицированы в соответствии с каждым из вышеперечисленныч признаков, однако структуры большинства описанных к настоящему времени комплексов различаются сразу по нескольким из них.
Смотрите также
Новости из мира нанотехнологий
Учёные из Исследовательского центра им. Эймса при NASA считают, что инфракрасный космический телескоп "Спитцер" сможет обнаружить в космосе алмазы. При помощи компьютерных моделей, исследова ...
Химический язык
В условиях развития современного общества
повышаются требования к качеству обучения школьников, уровню знаний и умений
учащихся. При том, резко возрастает нагрузка на весь образовательный пр ...