Строение
Периодическая система / Комплексы палладия / Строение
Страница 4

В работе изучено образование комплекса 49 в тионил-хлориде и определены термодинамические константы про­цесса, что позволило оценить энергию связи Pd —СО (~ 24 ккал • моль-1). На основании анализа термодинамичес­ких и спектроскопических данных сделан вывод, что в карбонилах палладия вклад обратного π -донирования с металла на лиганд незначителен и прочность связи Pd —СО определяется почти исключительно σ-донорной способ­ностью карбонильного лиганда.

Этот вывод представляется достаточно обоснованным для нейтральных и анионных карбонилгалогенидов Pd( + 2), однако вопрос о вкладе σ-донорного и π-акцепторного взаимодействий в палладийорганических соединениях с кар­бонильными лигандами нуждается в дополни­тельном обсуждении.

Кристаллы β -дикетонатов Pd(II) относятся к молекулярному типу. β -дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О О (О N) лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Е, С Сγ - 1.36-1.48 Е. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С .Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 Е. Наблюдается выравнивание связей С Сγ и С .Сзам при фенильных заместителях [3].

Согласно результатам РСА, структура координационного соединения определяется коорди­национным числом центрального атома, и в случае Pd(II) ее основой является квадратная плоскость ко­ординации. Однако способ образования этой плоско­сти (за счет связывания только с атомами макрогетероциклического лиганда или вовлечения в структуру неорганических лигандов — анионов исходных палладийсодержащих солей) главным образом зависит от структуры макроциклического лиганда и объясняет разнообразие строения известны комплексов палладия(П) с макрогетероциклами. На особенности про­странственного строения комплексов влияют следую­щие факторы, связанные со структурой макроцикли­ческого лиганда: размер макрогетероцикла, качествен­ный состав набора гетероатомов и их расположение в молекуле лиганда, присутствие в составе алифатиче­ской цепи макрогетероцикла стерически жестких фрагментов, наличие и строение заместителей в мак­роцикле, а также возможности их участия в координа­ции иона палладия(II).

Координационные соединения макрогетероциклов могут быть классифицированы в соответствии с каж­дым из вышеперечисленныч признаков, однако струк­туры большинства описанных к настоящему времени комплексов различаются сразу по нескольким из них.

Страницы: 1 2 3 4 5

Смотрите также

Кальций (Calcium), Ca
Вода является колыбелью жизни! Во мраке веков затерялось то время, когда в теплых волнах первобытных морей возникла жизнь в виде микроскопических образований. Сложнейшее сочетание разнообразных причин ...

Химия как отрасль естествознания
Естествознание – наука о явлениях и законах природы. Современное естествознание включает многие естественнонаучные отрасли: физику, химию, биологию, а также смежные отрасли, такие, как физич ...

Ламарк Жан Батист Пьер Антуан де Моне
...