С помощью дифракционных мето­дов были определены структуры таких соединений, как K2PtCl4, [Pd(NH3)4]Cl2-H2O; многочисленных цианидных ком­плексов (многие из которых изоструктурны аналогичным про­изводным Ni и Pt), например Ca[Pd(CN)4]-5H2O и Na2[Pd (CN)4]-3Н2О; молекул, содержащих хелатные группы (например, Pd(en)Cl2); комплексов с дитиооксалат-ионом, глиоксимами, фталоцианином и родственных им молекул. Что структура [Pd(NH3)4]Cl2-Н2О имеет много общего со структурой K2PtCl4; позиции анионов и катионов чередуются, а молекулы Н2О рас­положены в пустотах структуры. По всей вероятности, полости в структуре несколько велики для молекул Н2О, и, по-видимо­му, последние располагаются разупорядоченно вблизи центров полостей. В [Pd(en)2][Pd(en)2(S2O3)2]

оба иона имеют квадратно-плоскостное строение, и лиганд S2O3 присоединен через атом S. При растворении Pd в HNO3 с последующей обработкой раствора аммиаком образуется не [Pd(NH3)4] (N03)2, что можно было бы ожидать, а светло-желтое соединение [Pd(NH3)3NO2]2[Pd(NH3)4](NO3)4, содержащее два типа плос­ких ионов в отношении 2:1.

В 2,2'-дипиридилиминокомплексе, где возникают стерические затруднения из-за контактов атомов водорода, квадратно-плоскостное расположение четырех связей палладия сохраняет­ся, по сами лиганды несколько искажаются.

Существуют многочисленные двуядерные (мостиковые) сое­динения Pd (II). В ранних рентгеноструктурных исследованиях была выявлена плоская транс-конфигурация комплексов.

Примерами редких соединений, в которых Pd (II) не имеет квадратно-плоскостной конфигурации, служат комплексы [PdAlCl4(C6H6)]2 и [PdAl2Cl7(C6H6)]2, образующиеся при кипячении в бензоле смеси АlС13, металлического А1 и PdCl2. Строение этих молекул изображено на схеме е и ж. Их особенностью являются чрезвычайно малая длина связи Pd—Pd, которая короче аналогичной связи в металле B,75 А), и удлинение связи Pd—Cl.

В некоторых комплексах наблюдается увеличение длины связи Pt—X, находящейся в транс-положении к образующему я-связь лиганду (транс-эффект). Это имеет место в PtCl2(PMe3)2, а также в мостиковой молекуле г, где этот эффект приводит к несимметричности мостика (и различию длин трех связей Pt—С1). Аналогичный эффект наблюдается в Pt2Cl4(PPr3)2.

К более сложным молекулам относятся: тетрамер [Pt(CH3COO)2]4 в двух его кристаллических формах, молекула Pt4(CH3COON)6(NO)2, а также димер дитиоацетата платины Pt2(S2CCH3)4, имеющий ту же структуру, что и соединение палладия, в котором платина образует четыре компланарные связи с S (Pt—S 2,32 А) и пятую связь B,77 А) с другим атомом Pt. В молекуле [Pt(CH3COO)2]4 атомы Pt расположены в вершинах почти правильного квадрата. Из восьми мостиковых ацетатных групп четыре лежат в той же плоскости, что и атомы Pt, а оставшиеся четыре — в плоскостях, перпендикулярных ей, чередуясь над и под плоскостью квадрата. Атом металла, таким образом, лежит в центре октаэдра, в вершинах которого находятся четыре атома кислорода (два — на расстоянии 2,00 А и два — на 2,16 А) и два атома Pt (на расстоянии 2,495 А)

Рис. 1 Связывание платиной лигандов: а - PF3; б - CO ; в - C2H4; г - строение иона [Pt(C2H4)Cl3].