Строение
Периодическая система / Комплексы палладия / Строение
Страница 3

При комплексообразовании палладия(II) с макроциклическими лигандами, помимо квадратной плоскости координации, вершины которой образованы донорными атомами лиганда, возможно образование псевдооктаэдрических комплексов за счет дополнительного нековалентного связывания центрального атома металла с незадействованными в координации донорными атомами макроцикла (рис. 3). Возможность образования таких структур, определяемая строением лиганда и его конформационной подвижностью, доказываются методом ЦВА. Указанный метод позволяет оценить возможность существования окисленные форм комплексов, в которые центральный атом палладия находится в степенях окисления +3 или +4. Стабилизация таких степеней окисления происходит за счет взаимодействия центрального атома палладия с несвязанными донорными атомами макроцикла, которое способствует компенсации избыточного положительного заряда на атоме металла.

Рис. 3 Октаэдрическое окружение Pd(II)

В результате взаимодействия ацетата PdII с двухвалентными 3d-металлами (Ni, Co, Cu, Mn, Zn) получены изоструктурные комплексы Pd(µ-OOCMe)4M(OH2)(HOOCMe)2. Согласно данным РСА в таких кристаллах биядерные молекулы Pd(µ-OOCMe)4M(OH2) связаны двумя молекулами MeCOOH, которые образуют короткие водородные связи с атомами О-мостиковых ацетатных групп и атомами Н координированной молекулы H2O, образуя довольно необычный линейный 1D полимер {Pd(µ-OOCMe)4M(OH2)(µ-HOOCMe)2}n.

Кристаллические полимерные молекулы не имеют тесных контактов и удерживаются лишь за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Опыты по синтезу гетерометаллических комплексов палладия(II) с ацетатами трехвалентных лантанидов показали, что их состав и структура в значительной степени зависят от природы растворителя (уксусная кислота, вода, и др.) и условий кристаллизации.

Особенностью гетерометаллических комплексов Pd(µ-OOCR)4ML со структурой «китайского фонарика» является весьма короткое расстояние между атомами палладия(II) и двухвалентного 3d- металла (Pd–М 2.46 – 2.58 Å), близкое к сумме ковалентных радиусов, но существенно меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Расчеты геометрического и электронного строения гетерометаллических комплексов 11−15 (L = H2O, HCN) показали, что для комплексов, содержащих ZnII и CuII, энергетически более выгодными являются низкоспиновые состояния.

Полученные данные свидетельствует также о том, что для всех комплексов в основном состоянии энергетически более выгодны структуры, в которых лиганды OH2 и NCH связаны не с атомом Pd, а с атомами дополнительных металлов M (Zn, Cu, Ni, Co) [5].

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, атомы палладия в анионах [Pd(CO)Cl3]- и [Pd(CO)Br3]- имеют плоско-квадратное окружение с обычными расстоя­ниями Pd —СCO (1.87 А для обоих анионов) и С —О (1.10 и 1.11 А соответственно). Устойчивость карбонилгалогенидных комплексов палладия (как нейтральных, так и анион­ных) уменьшается в ряду С1 > Вг > I [9].

Изучение кинетики обмена карбонилов в карбонилгалогенидах между [М(13СО)Х3]- и 12СО (ИК- и ЯМР 13С спектроскопия) показало, что карбонильные лиганды в этих комплексах связаны довольно прочно и скорость обмена карбонилов почти на шесть порядков ниже, чем скорость обмена этилена в аналогичных этиленовых π-комплексах.

Страницы: 1 2 3 4 5

Смотрите также

Теория симметрии молекул
Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Математической основой ...

Рений (Rhenium), Re
В 1929 г. английская фирма обратилась к директору далекого сибирского завода с предложением заключить необычное торговле соглашение. Фирма просила продать ей пустую породу - отбросы производства этого ...

Лантаноиды и актиноиды
...