Строение
Периодическая система / Комплексы палладия / Строение
Страница 2

Особенностью этой связи является то, что в нее дает свой вклад связывающая молекулярная орбиталь олефина. Характер инфракрасного спектра K[Pt(C3H6)Cl3] и (C3H6)2Pt2Cl4 показывает, что связь С=С сохраняется, хотя частота ее валентных колебаний оказывается пониженной на 140 см-1 по сравнению со свободной молекулой олефина С2Н4; эта связь ослаблена из-за использования части ее электронной плотности на образование связи с атомом Pt. В спектрах K[Pt(C2H4)Cl3] и (C2H4)Pt2Cl4 интенсивность полосы поглощения связи С=С очень слабая; это указывает на симметричный характер присоединения С2Н4 к Pt. На основе значений дипольных моментов таких молекул, как транс-C2H4PtCl2-NH2C6H4CH3 и транс-C244PtCl2-NH2C6H4Cl, формальную кратность связи Pt—С2Н4 можно оценить как ~4/3.

Гипотеза, что олефины присоединяются к Pt или Pd посредством взаимодействия π-орбитали двойной связи С = С и dsp2-орбитали металла, находится в соответствии с характером строения димерных комплексов стирол-PdCl2 и этилен-PdCl2. Обе эти мостиковые молекулы имеют транс-конфигурацию (в), и плоскость молекулы этилена или Н2С=СН—С в случае комплекса со стиролом [(C6H5CH=CH2)PdCl2]2 перпендикулярна (или приблизительно перпендикулярна) плоскости, содержащей Pd, 2 атома С этилена и С1. "Интересно, что и в этиленовом, и стирольном соединениях мостиковая система асимметрична, а связи Pd—Cl, находящиеся в транс-положении к связям Pt — олефин, длиннее, чем две другие. В симметричной молекуле Pd2Cl2(C3H5)2 (г) все мостиковые связи Pd—Cl удлинены (2,41 А).

Структурные исследования комплексов, в которых эти элементы проявляют КЧ 5, малочисленны. Судя по этим данным, конфигурация таких комплексов Pd близка к тетрагонально-пирамидальной, по с одной аномально длинной связью. Молекула РdВr2L3, где L — фосфин (рис. 1, а), имеет конфигурацию, близкую к тетрагонально-пирамидальной, в которой, однако, аксиальная связь Pd—Вг гораздо длиннее экваториальных связей. Кроме того, Вг2 лежит под экваториальной плоскостью. У иона [Pd(TPAS)Cl]+, содержащего тетрадентатиый лиганд (TPAS), по-видимому, нет искажений подобного типа, однако и в нем одна из пяти связей (Pd—As 2,86 А) гораздо длиннее нормальной (средней из трех других, 2,37 А).

В основе строения макроциклических комплексов палладия(II) — в различной степени искаженная квадратная плоскость координации, возникающая за счет ковалентного связывания иона палладия(II) с донорными атомами макроциклов и(или) анионами исходных палладийсодержащих солей [3]. Степень искажения плоскости координации, длины связей между атомом палладия и гетероатомами во многом зависят от расположения гетероатомов в составе цикла, наличия боковых заместителей (как правило, алкильных, бензильных и аминогрупп), а также стерически жестких фрагментов, в частности, ароматических колец.

Типичной конфигурацией комплексов Pd(II) является квадрат. На рисунке 1 показана энергия ращипления d-орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II). Для палладиевых комплексов возможна цис-, транс-изомерия.

Рис. 2 Расщипление орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II)

Страницы: 1 2 3 4 5

Смотрите также

Методы синтеза хинолинов и изохинолинов
Хинолин - гетероциклические соединение, в котором бензольное кольцо аннелировано с пиридином через атомы углерода. Соединение первоначально было выделено из каменноугольной смолы. Хинолинова ...

Модификация полиэлектролитов наночастицами
Процессы коагуляции и флокуляции применяются для выделения взвешенных твердых частиц из воды, если скорость их естественного осаждения слишком мала, чтобы обеспечить эффективное осветление ...

Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения
...