Строение
Периодическая система / Комплексы палладия / Строение
Страница 2

Особенностью этой связи является то, что в нее дает свой вклад связывающая молекулярная орбиталь олефина. Характер инфракрасного спектра K[Pt(C3H6)Cl3] и (C3H6)2Pt2Cl4 показывает, что связь С=С сохраняется, хотя частота ее валентных колебаний оказывается пониженной на 140 см-1 по сравнению со свободной молекулой олефина С2Н4; эта связь ослаблена из-за использования части ее электронной плотности на образование связи с атомом Pt. В спектрах K[Pt(C2H4)Cl3] и (C2H4)Pt2Cl4 интенсивность полосы поглощения связи С=С очень слабая; это указывает на симметричный характер присоединения С2Н4 к Pt. На основе значений дипольных моментов таких молекул, как транс-C2H4PtCl2-NH2C6H4CH3 и транс-C244PtCl2-NH2C6H4Cl, формальную кратность связи Pt—С2Н4 можно оценить как ~4/3.

Гипотеза, что олефины присоединяются к Pt или Pd посредством взаимодействия π-орбитали двойной связи С = С и dsp2-орбитали металла, находится в соответствии с характером строения димерных комплексов стирол-PdCl2 и этилен-PdCl2. Обе эти мостиковые молекулы имеют транс-конфигурацию (в), и плоскость молекулы этилена или Н2С=СН—С в случае комплекса со стиролом [(C6H5CH=CH2)PdCl2]2 перпендикулярна (или приблизительно перпендикулярна) плоскости, содержащей Pd, 2 атома С этилена и С1. "Интересно, что и в этиленовом, и стирольном соединениях мостиковая система асимметрична, а связи Pd—Cl, находящиеся в транс-положении к связям Pt — олефин, длиннее, чем две другие. В симметричной молекуле Pd2Cl2(C3H5)2 (г) все мостиковые связи Pd—Cl удлинены (2,41 А).

Структурные исследования комплексов, в которых эти элементы проявляют КЧ 5, малочисленны. Судя по этим данным, конфигурация таких комплексов Pd близка к тетрагонально-пирамидальной, по с одной аномально длинной связью. Молекула РdВr2L3, где L — фосфин (рис. 1, а), имеет конфигурацию, близкую к тетрагонально-пирамидальной, в которой, однако, аксиальная связь Pd—Вг гораздо длиннее экваториальных связей. Кроме того, Вг2 лежит под экваториальной плоскостью. У иона [Pd(TPAS)Cl]+, содержащего тетрадентатиый лиганд (TPAS), по-видимому, нет искажений подобного типа, однако и в нем одна из пяти связей (Pd—As 2,86 А) гораздо длиннее нормальной (средней из трех других, 2,37 А).

В основе строения макроциклических комплексов палладия(II) — в различной степени искаженная квадратная плоскость координации, возникающая за счет ковалентного связывания иона палладия(II) с донорными атомами макроциклов и(или) анионами исходных палладийсодержащих солей [3]. Степень искажения плоскости координации, длины связей между атомом палладия и гетероатомами во многом зависят от расположения гетероатомов в составе цикла, наличия боковых заместителей (как правило, алкильных, бензильных и аминогрупп), а также стерически жестких фрагментов, в частности, ароматических колец.

Типичной конфигурацией комплексов Pd(II) является квадрат. На рисунке 1 показана энергия ращипления d-орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II). Для палладиевых комплексов возможна цис-, транс-изомерия.

Рис. 2 Расщипление орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II)

Страницы: 1 2 3 4 5

Смотрите также

Методы количественного обнаружения в образцах экологически опасных радионуклидов
...

Ситаллы и фотоситаллы
...

Химический состав зерна ячменя
...