Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Статьи / Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Страница 7

При определении параметров аддитивной схемы были использованы значения энтропий веществ после исключения из них вкладов, учитывающих симметрию молекул (-Rlnsобщ., где sобщ.=sнаружное×sвнутреннее) и наличие в молекуле элементов хиральности (). Как и при прогнозировании , рассмотрена различная глубина детализации расчетного метода. Значения параметров для всех уровней детализации приведены в табл. 1.10. Результаты прогнозирования с использованием этих параметров даны в табл. 2.5 и показывают следующее.

Среднее абсолютное отклонение при использовании только парциальных вкладов, характеризующих углерод-углеродные связи (уровень 1), составляет 3,0 Дж/(моль×К), что в 2,6 раза меньше, чем в методе Бенсона. Учет неполного второго окружения атомов (уровень 2) позволяет уменьшить погрешность прогноза до 1 Дж/(моль×К). Введение некоторых поправок, учитывающих взаимное влияние атомов углерода, разделенных тремя связями (уровень 3), еще несколько корректирует получаемый результат - среднее абсолютное отклонение составляет 0,8 Дж/(моль×К).

Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от энтальпии образования набор параметров для энтропии является носителем информации о группах, не обладающих значительным эффективным объемом. Это обстоятельство стимулировало рассмотрение расчетной схемы с параметрами, отвечающими за взаимодействие трех последовательно расположенных атомов углерода. При оптимизации рассмотрен полный набор параметров, отвечающих за подобные взаимодействия. Значения, превышающие по абсолютной величине 1 Дж/(моль×К), имеют только те параметры, которые приведены в табл. 1.10 (колонка – “разветвленные”). Их набор весьма интересен, особенно в сопоставлении с набором аналогичных параметров для энтальпий образования (табл. 1.10, колонка – “напряженные”). Результат сопоставления мы попытались отразить названиями указанных наборов параметров – “напряженные” и “разветвленные”. Действительно, при прогнозировании энтальпий образования важен учет степени напряжения молекулы, обусловленной взаимодействием удаленных друг от друга групп, - поправки типа С4-С2-С4, С3-С4-С4, С4-С3-С4, С4-С4-С4 достигают 20-50 кДж/моль. Для энтропий значимыми оказались совершенно иные вклады (см. табл. 1.10), которые не оказывают влияния на энтальпию образования, по крайней мере, на уровне точности современного калориметрического эксперимента.

Результаты приведенного анализа показывают, что путем реализации возможностей метода Татевского по связям можно обеспечить достаточно высокий уровень прогноза даже такого неаддитивного по своей природе свойства, как энтропия веществ.

Страницы: 2 3 4 5 6 7 

Смотрите также

Исследование и разработка новых сорбентов
Развитие науки на пороге XXI века было бы невозможно себе представить без введения и использования новых технологий. Одной из развивающихся и прогрессирующих наук в наше время является био ...

Кюрий (Curium), Cm
Назван в честь Пьера и Марии Кюри. Кюрий-242 в виде окиси (плотность около 11,75 и период полураспада 162 дня) применяется для производства компактных и чрезвычайно мощных радиоизотопных источников эн ...

Производство кальцинированной соды
...