Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Статьи / Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Страница 6

На основании материала, рассмотренного выше, можно сделать вывод, что применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументированно, поскольку ряд вкладов в энтропию имеет явно неаддитивную природу. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов. Неаддитивное происхождение имеют и вклады в свойство, обусловленные наличием хиральности для ряда молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [1, 29] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их применения по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию. Поэтому нами сделана попытка использования дополнительных по сравнению с методом Бенсона возможностей метода Татевского по связям. Некоторые детали работы с методом иллюстрируются на примере алканов.

Фактическая информация, использованная в расчете, заимствована из [29] и приведена в табл. 2.5. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [11] дает среднее абсолютное отклонение 8,4 Дж/(моль×К). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание, погрешность расчета составляет 7,9 Дж/(моль×К). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [11] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бенсона подобная процедура предусмотрена.

Таблица 2.5

Результаты прогнозирования алканов

Соединение

stotal

n

Дж/(моль×К)

S0g, 298

(эксп.)

S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (эксп.)

По [11]

По Бенсону

1 уровень

2 уровень

3 уровень

Разветвленные

2-Метилбутан

27

1

343,74

-5,8

-0,4

-0,8

2,0

1,7

1,1

2-Метилпентан

27

1

380,98

-4,0

1,8

0,9

1,9

1,5

1,4

3-Метилпентан

27

1

383,00

-3,0

-0,2

-3,0

1,4

1,5

-0,1

2,3-Диметилбутан

162

1

365,93

-1,3

-0,1

-3,8

1,1

0,3

1,7

2,2-Диметилбутан

243

1

358,40

-3,8

-2,4

-1,9

0,6

-0,1

1,8

                   

2-Метилгексан

27

1

420,50

-4,5

1,7

0,5

1,3

0,9

0,9

3-Метилгексан

27

2

426,10

-7,1

1,9

-1,3

1,2

1,5

0,0

3-Этилпентан

81

1

411,60

10,4

1,5

-3,7

0,2

-0,1

0,2

2,3-Диметилпентан

81

2

414,68

-8,0

2,1

-3,9

0,8

0,6

0,4

2,4-Диметилпентан

162

1

397,02

6,7

8,2

5,8

1,5

0,6

1,5

2,2-Диметилпентан

243

1

392,70

0,9

2,7

2,9

2,1

0,6

2,1

3,3-Диметилпентан

162

1

398,30

-2,6

0,5

-6,0

-1,7

-1,2

0,8

2,2,3-Триметилбутан

729

1

383,40

15,7

0,8

-1,7

0,1

-0,7

-0,4

                   

3-Метилгептан

27

2

465,60

-7,6

1,8

-1,8

0,7

0,9

-0,4

4-Метилгептан

27

1

457,52

0,5

4,1

0,5

1,2

1,4

0,3

3-Этилгексан

27

1

457,98

3,1

3,7

-1,9

0,1

-0,2

0,4

2,3-Диметилгексан

81

2

452,08

-6,4

4,1

-2,3

0,5

0,3

0,5

2,4-Диметилгексан

81

2

447,73

-2,0

8,5

3,7

1,0

0,7

0,3

2,5-Диметилгексан

162

1

442,46

0,3

2,2

-0,6

0,8

1,2

1,0

3,4-Диметилгексан

162

4

451,70

-3,1

4,5

-3,9

0,6

1,0

-0,7

3-Этил-2-метилпентан

81

1

443,88

4,8

6,6

-1,8

0,6

-0,3

1,4

2,3,4-триметилпентан

243

1

428,53

4,7

10,7

1,4

0,7

0,0

1,3

2,2-Диметилгексан

243

1

432,80

-0,2

2,1

1,8

0,9

0,4

1,1

3,3-Диметилгексан

81

1

438,36

-3,6

5,6

-1,3

-0,2

-0,5

1,2

3-Метил-3-этилпентан

243

1

424,72

12,2

10,1

-3,4

0,7

1,0

0,2

2,2,3-Триметилпентан

729

2

424,01

17,1

5,4

0,5

0,8

-0,1

0,7

2,2,4-Триметилпентан

729

1

423,09

-2,8

0,5

-0,9

0,7

-0,9

0,7

2,3,3-Триметилпентан

243

1

427,14

13,1

5,6

-3,9

-2,0

-1,8

-0,7

2,2,3,3-Тетраметилбутан

13122

1

389,49

0,0

1,6

8,2

0,5

0,1

0,0

2-Метилоктан

27

1

498,9

-4,8

2,2

0,1

0,8

0,4

0,5

3-Метилоктан

27

2

504,8

-7,7

2,1

-2,0

0,4

0,6

-0,6

4-Метилоктан

27

2

502,8

-5,7

4,1

0,0

0,6

0,8

-0,1

2,3-Диметилгептан

81

2

492,4

-7,7

3,3

-3,6

-0,8

-1,1

-0,8

2,4-Диметилгептан

81

2

484,6

0,2

11,1

5,9

1,3

1,0

1,0

2,5-Диметилгептан

81

2

493,9

-9,1

1,7

-3,5

-0,5

0,6

-0,9

2,6-Диметилгептан

162

1

481,6

0,2

2,5

-0,7

0,6

-0,4

0,9

3,4-Диметилгептан

81

4

494,9

-7,2

6,5

-2,3

0,3

0,7

-0,6

3,5-Диметилгептан

162

4

487,7

0,1

7,9

0,8

-0,3

0,0

-1,7

2,2-Диметилгептан

243

1

471,9

-0,3

2,4

1,7

0,8

0,2

1,0

3,3-Диметилгептан

81

1

478,6

-4,8

4,8

-2,5

-1,4

-0,9

0,0

4,4-Диметилгептан

162

1

466,9

6,9

10,8

3,5

1,4

0,2

1,5

3-Этилгептан

27

1

497,5

2,6

3,6

-2,4

-0,4

-0,8

-0,1

4-Этилгептан

27

1

495,1

5,0

6,0

0,0

0,2

-0,2

0,8

2,3,4-Триметилгексан

243

4

477,4

-2,1

12,8

1,2

0,3

0,2

-0,1

2,3,5-Триметилгексан

243

2

476,4

-4,0

8,0

0,0

-2,4

-1,7

-1,9

2,4,4-Триметилгексан

243

1

468,5

-7,0

3,7

-4,8

-1,3

-1,8

0,0

3,3,4-Триметилгексан

243

2

467,7

14,6

10,3

-1,7

-1,3

-1,1

0,5

3-Этил-2-метилгексан

81

2

486,8

0,9

8,8

0,0

0,6

-0,3

1,7

3-Этил-3-метилгексан

81

1

468,1

7,9

15,3

1,4

2,3

1,8

0,6

3-Этил-4-метилгексан

81

2

486,5

4,2

9,1

-1,6

0,6

0,4

0,5

4-Этил-2-метилгексан

81

1

479,5

8,3

10,4

3,2

0,0

-0,9

0,8

3-Этил-2,3-диметилпентан

243

1

454,9

26,5

17,3

0,7

0,6

0,7

-0,5

2,2,3-Триметилгексан

729

2

461,6

18,5

7,2

1,9

0,4

0,3

0,6

2,3,3-Триметилгексан

243

1

461,3

18,0

10,9

0,9

-0,3

-0,9

-0,2

2,2,4-Триметилгексан

729

2

467,7

-5,4

1,1

-2,6

0,5

0,5

-0,1

2,2,5-Триметилгексан

729

1

461,8

-2,5

1,3

-0,5

-0,9

0,2

-0,1

3,3-Диэтилпентан

972

1

436,6

41,5

26,1

5,5

7,4

6,2

-0,6

2,2,3,3-Тетраметилпентан

2187

1

436,7

-6,0

8,7

8,3

-0,6

-0,7

0,0

2,2,3,4-Тетраметилпентан

2187

2

451,3

16,4

6,3

-1,8

0,7

-0,3

-1,0

2,2,4,4-Тетраметилпентан

13122

1

430,7

6,2

-0,2

-0,6

0,1

-0,9

-1,3

2,3,3,4-Тетраметилпентан

1458

1

437,0

47,7

18,2

5,6

-0,6

-0,5

-0,7

2-Methylnonane

27

1

538,1

-5,0

2,4

-0,1

0,6

0,1

0,3

3-Methylnonane

27

2

544,0

-7,9

2,3

-2,2

0,2

0,4

-0,8

4-Methylnonane

27

2

542,0

-5,9

4,3

-0,2

0,4

0,6

-0,3

5-Methylnonane

27

1

536,6

-0,5

3,9

-0,5

0,0

0,2

-0,7

3,3-Диэтилгексан

243

1

482,3

34,8

31,4

10,4

9,0

7,1

-0,1

3,4-Диэтилгексан

162

1

509,8

22,9

13,7

0,6

0,5

-0,3

1,6

2,2-Диметилоктан

243

1

511,2

-0,6

2,5

1,5

0,4

-0,1

0,7

2,3-Диметилоктан

81

2

531,5

-7,8

3,5

-3,7

-1,0

-1,3

-0,9

2,4-Диметилоктан

81

2

524,1

-0,3

11,0

5,4

0,8

0,4

0,4

2,5-Диметилоктан

81

2

531,1

-7,3

4,0

-1,6

-0,5

0,5

0,9

2,6-Диметилоктан

81

2

532,5

-8,7

2,6

-3,0

-0,1

-0,5

-0,5

2,7-Диметилоктан

162

1

520,8

0,0

2,7

-0,9

0,3

-0,7

0,7

3,3-Диметилоктан

81

1

517,7

-4,9

5,2

-2,5

-1,6

-1,0

-0,1

3,4-Диметилоктан

81

4

535,2

-8,5

5,6

-3,6

-1,0

-0,7

-1,9

3,5-Диметилоктан

81

4

530,2

-3,4

10,6

3,1

0,1

0,4

-0,9

3,6-Диметилоктан

162

4

533,2

-6,4

1,9

-5,7

-1,1

0,6

-2,2

4,4-Диметилоктан

81

1

513,0

-0,2

9,9

2,2

0,0

-0,2

0,2

4,5-Диметилоктан

162

4

526,6

0,1

8,5

-0,7

0,0

0,3

-0,6

3-Этил-2,3-диметилгексан

243

2

494,9

25,6

22,5

5,5

2,2

1,5

1,1

3-Этил-2,5-диметилгексан

243

2

509,0

5,4

14,8

4,5

-0,2

-0,2

1,4

3-Этил-3,4-диметилгексан

243

2

495,5

27,9

21,9

2,9

1,3

1,3

0,6

4-Этил-2,2-диметилгексан

729

1

495,5

6,0

7,0

0,9

0,7

1,1

1,6

4-Этил-2,3-диметилгексан

243

2

506,7

10,6

17,1

3,2

-0,1

-0,8

0,8

4-Этил-2,4-диметилгексан

243

1

497,7

5,0

13,9

-1,6

1,7

1,0

0,0

3-Этил-2-метилгептан

81

2

526,3

0,4

8,8

-0,4

0,0

-0,9

-2,9

3-Этил-3-метилгептан

81

1

508,4

6,6

14,5

0,1

1,0

0,4

-0,7

3-Этил-4-метилгептан

81

2

523,9

5,8

11,2

0,0

0,3

0,1

0,6

3-Этил-5-метилгептан

81

2

525,2

4,6

9,9

0,3

-1,2

-1,5

-1,2

4-Этил-2-метилгептан

81

2

522,1

4,7

13,0

5,4

0,4

-0,6

1,4

4-Этил-3-метилгептан

81

4

529,5

0,2

11,3

0,2

0,5

0,2

0,7

4-Этил-4-метилгептан

81

1

502,4

12,6

20,5

6,1

3,8

2,5

0,9

5-Этил-2-метилгептан

81

1

525,7

1,1

3,6

-4,0

-1,5

-1,0

-0,5

3-Этилоктан

27

1

536,7

2,4

3,8

-2,6

-0,7

-1,1

-0,3

4-Этилоктан

27

2

540,5

-1,4

5,8

-0,6

-0,5

-0,9

0,2

4-(1-Метилэтил)гептан

81

1

518,2

8,5

11,1

1,9

0,5

-0,4

2,0

2-Метил-3-(1-Метил-этил)гексан

243

1

508,1

6,2

10,0

3,7

-3,0

-4,4

-1,2

2,2,3,3,4-Пентаметилпентан

6561

2

459,8

15,4

-34,5

-38,0

0,9

1,1

-0,4

2,2,3,4,4-Пентаметилпентан

19683

1

455,0

47,1

9,5

2,5

1,5

1,4

0,0

4-Пропилгептан

81

1

523,3

15,8

8,1

1,7

0,0

-0,4

0,9

2,2,3-Триметилгептан

729

2

501,1

18,0

7,2

1,5

-0,2

-0,2

0,1

2,2,4-Триметилгептан

729

2

504,8

-3,4

3,5

-0,7

0,5

0,5

0,3

2,2,5-Триметилгептан

729

2

506,8

-5,4

1,5

-2,7

-1,5

0,3

-1,4

2,2,6-Триметилгептан

729

1

499,5

-1,1

3,0

0,8

0,3

-0,8

1,2

2,3,3-Триметилгептан

243

1

501,4

16,9

10,2

-0,1

-1,5

-1,1

-1,3

2,3,4-Триметилгептан

243

4

514,5

-0,2

15,1

3,1

0,3

0,2

0,3

2,3,5-Триметилгептан

243

4

519,8

-5,4

9,8

-0,6

-1,3

-0,1

-1,6

2,3,6-Триметилгептан

243

2

519,9

-8,5

3,9

-4,5

-1,2

-0,6

-0,5

2,4,4-Триметилгептан

243

1

502,7

-2,2

8,9

0,1

0,3

-1,0

0,5

2,4,5-Триметилгептан

243

4

517,3

-2,9

12,3

1,9

-0,6

0,6

-1,1

2,4,6-Триметилгептан

243

1

501,0

10,5

17,1

10,3

0,6

-0,4

0,6

2,5,5-Триметилгептан

243

1

508,7

-8,2

2,9

-5,9

-4,4

-2,2

-2,3

3,3,4-Триметилгептан

243

2

505,4

15,9

12,0

-0,3

-1,8

-0,8

0,3

3,4,4-Триметилгептан

243

2

501,9

19,4

15,5

3,2

0,4

-0,3

0,9

3,4,5-Триметилгептан

243

4

514,7

2,6

14,9

0,9

-0,2

0,3

-1,5

3,3,5-Триметилгептан

243

2

513,5

-10,0

3,9

-6,9

-1,9

-0,8

-1,2

2,2,3,3-Тетраметилгексан

2187

1

470,9

-1,2

13,9

13,1

1,0

1,0

0,4

2,2,3,4-Тетраметилгексан

2187

4

493,8

15,9

9,0

-1,4

0,8

1,4

0,2

2,2,3,5-Тетраметилгексан

2187

2

484,4

22,4

12,6

5,8

-1,0

0,6

-0,3

2,2,4,4-Тетраметилгексан

2187

1

481,6

-3,5

3,2

-4,2

-1,6

-0,5

-1,8

2,2,4,5-Тетраметилгексан

2187

2

494,3

-5,3

2,7

-4,2

-0,8

1,0

-0,3

2,3,3,4-Тетраметилгексан

729

2

483,1

43,7

23,1

8,1

0,4

0,3

0,7

2,3,3,5-Тетраметилгексан

729

1

491,6

14,4

8,8

-2,7

-1,6

-0,9

-1,5

2,2,5,5-Тетраметилгексан

13122

1

470,1

5,8

-0,2

-0,9

-3,1

0,0

-1,7

2,3,4,4-Тетраметилгексан

729

2

494,6

14,3

11,6

-3,6

-1,0

-1,0

1,2

2,3,4,5-Тетраметилгексан

1458

4

491,5

10,4

21,1

6,3

0,0

0,8

0,5

3,3,4,4-Тетраметилгексан

1458

1

472,3

-0,4

15,9

8,4

-1,7

-1,5

0,0

Среднее относительное отклонение, % отн.

1,8

1,6

0,6

0,2

0,2

0,2

Среднее абсолютное отклонение, Дж/(моль×К)

8,4

7,9

3,0

1,0

0,8

0,8

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

Смотрите также

Изучение основных свойств адсорбентов
Процесс изучения адсорбентов в области химии с применением опытов и рассмотрением различных теорий о них проходит давно. Ученные химики рассматривают их структуру и свойства. Данная информа ...

Рений (Rhenium), Re
В 1929 г. английская фирма обратилась к директору далекого сибирского завода с предложением заключить необычное торговле соглашение. Фирма просила продать ей пустую породу - отбросы производства этого ...

Курсовая работа по химии. Медь
...