Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Статьи / Прогнозирование энтропии образования органических веществ
Страница 4

Так, например, в молекулах монозамещенных циклогексанов (ЦГ) заместитель может находиться в двух различных положениях - экваториальном и аксиальном. Однако при этом не возникает никаких изомеров, поскольку в результате инверсии цикла аксиальный заместитель становится экваториальным, и наоборот.

В случае дизамещенных циклогексанов с заместителями у разных атомов цикла молекула имеет два асимметрических атома углерода и, по аналогии с нециклическими структурами, должна бы существовать в виде смеси четырех оптических изомеров, если заместители различны. Тем не менее, в сопоставимых концентрациях реализуются в большинстве случаев два изомера - например, экваториально-аксиальный (еа) для цис-1,2-дизамещенного-ЦГ и экваториально-экваториальный (ее) для транс-1,2-ЦГ.

Неоднозначность учета вклада на смешение пространственных изомеров становится еще большей при переходе от моноциклических структур к полициклическим. В качестве примера можно привести монозамещенные (в любом из метиленовых фрагментов) производные норборнана - бицикло[2.2.1]гептана и гидриндана - бицикло[4.3.0]нонана. Каждое из них имеет три асимметрических углеродных атома: два узловых и один - с заместителем. Однако для производных норборнана количество стереоизомеров равно четырем, а для гидриндана, как и положено, восьми. Объясняется такое различие тем, что конфигурацию узловых атомов в молекуле норборнана можно изменить только одновременно по причине жесткости структуры. Ясно, что при таком различии в количестве стереоизомеров вклады в энтропию, обусловленные их смешением, будут различны. Ясно также и то, что введение поправки на смешение изомеров для циклических структур требует дополнительных экспериментальных или расчетных сведений о соотношении равновесных концентраций всех возможных стереоизомеров.

Прочие вопросы прогнозирования органических соединений методом Бенсона решаются в той же последовательности, что и прогнозирование (разд. 1.), т.е. вычисляется аддитивная составляющая энтропии (табл. 1.2.) и вводятся необходимые поправки. Последние включают в себя поправки, обусловленные специфическими особенностями строения молекул данного класса соединений и включенные в таблицу парциальных вкладов метода Бенсона (табл. 1.2), а также упомянутые выше статистические поправки - на симметрию молекулы рассматриваемого вещества и число оптических изомеров, его представляющих. Сказанное иллюстрируется примерами 2.1-2.3.

Пример 2.1

Методом Бенсона рассчитать 2-метил-3-этилгексана.

Решение

1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:

2. Расчет энтропии включает в себя:

· вычисление аддитивной составляющей свойства по данным табл. 1.2. - число парциальных вкладов в свойство для алканов равно числу углеродных атомов в молекуле, т.е. девяти для 2-метил-3-этилгексана;

· вычисление поправки на симметрию молекулы в целом и ее вращающихся симметричных групп: молекула в целом несимметрична (), но содержит четыре симметричных метильных группы, каждая из которых обладает осью симметрии третьего порядка (), т.е. полное число симметрии молекулы 2-метил-3-этилгексана составляет ;

· вычисление поправки на смешение оптических изомеров: молекула содержит один асимметрический атом углерода (отмечен в структурной формуле звездочкой), т.е. представлена двумя оптическими изомерами (d и l) с равными концентрациями, а значит,

= 5,76 Дж/(моль×К).

Поскольку прочие поправки, обусловленные структурными особенностями строения молекул, для алканов отсутствуют, расчет закончен. Результаты его приведены в табл. 2.2.

Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 488,65 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 1,4 % отн.

Таблица 2.2

Тип атома

Количество атомов данного типа

Парциальный вклад, Дж/(моль·К)

Вклад в свойство,

кДж/моль

CH3–(C)

4

127,24

508,96

CH2–(2C)

3

39,41

118,23

CH–(3C)

2

-50,50

-101,00

Поправка на симметрию молекулы,

–R·ln81

   

-36,54

Поправка на оптическую изомерию, R·ln2

   

5,76

Итого:

9

 

495,41

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

Смотрите также

Введение
Это была настоящая тайна. Я оказался не в состоянии противиться такому соблазну. С одной стороны, алхимия — поиск легендарного Философского камня, таинственной субстанции, позволяющей осуществить ...

Методы получения этилового спирта
Методы получения этилового спирта. Для прямой гидратации этилена в паровой фазе запишите основную и побочные реакции, укажите катализатор процесса, приведите механизм, запишите уравнение ск ...

Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия
...