Определение pH
стандартных буферных растворовСтатьи / Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов / Определение pH
стандартных буферных растворовСтраница 1
Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину раН+ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «буферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных растворов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авторами по-разному.
Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким образом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а иногда и более единиц рН.
Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости (), количественно характеризуемой значением производной
и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН
раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но
само численное значение рН оценивалось приближенно.
Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:
1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обязательно максимальное значение буферной емкости раствора;
2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было получать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения растворов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);
3) для определения величин paH+ буферных образцовых растворов следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :
Pt(H2) |буферный раствор + Cl-|AgCl, Ag (3.2.1)
и расчетные методы для определения коэффициентов активности отдельного иона.
Метод расчета paH+ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)
(3.2.2)
измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов и стандартной э. д. с. этой цепи E0i можно найти величину
(3.2.3)
где mCl- - концентрация хлорид - иона в буферном растворе.
Экстраполируя величину pwH на нулевое содержание хлорид - иона в растворе, можно получить значение pwH0 , отвечающее величине , где
- соответственно активность иона водорода и коэффициент активности хлорид - иона при ионной силе буферного раствора, не содержащего добавок хлорида. Из последнего по соотношению
(3.2.4)
рассчитывается искомая величина. Коэффициент активности определяется по уравнению Дебая
(3.2.5)
где А, В - дебаевские коэффициенты; а - расстояние наибольшего сближения ионов; I— ионная сила буферного раствора.
Наибольшим недостатком предложенного метода расчета (количественное соответствие между рассчитанной величиной и ее истинным значением) является неопределенность параметра а. В связи с этим Бейтс ограничил применение описанного метода буферными растворами с ионной силой не более 0,1. При этом проверка показала, что вариации параметра а в физически разумных границах 4-6 ангстрем изменяют величину раН+ на 0,01 единицы рН, что лежит в пределах погрешности самой определяемой экспериментально величины рwН.
Смотрите также
Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза
...
Электрохимическая коррозия.
Электрохимическая коррозия является наиболее
распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму
коррозируют металлы в контакте с растворами ...
Сравнительный анализ рециркуляционных схем на примере реакции изомеризации
...