Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики
Статьи / Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики
Страница 3

Информация о геометрии молекулы и потенциальных кривых барьеров вращения волчков используется для расчета вклада в энтропию, обусловленного внутренним вращением групп в молекуле. Энтропийный вклад определялся как

, (2.21)

здесь n – число максимумов потенциальной кривой барьера вращения группы, s– число симметрии группы (подходы к определению чисел симметрии вращающихся групп рассмотрены выше), Sfr – энтропия свободного вращения волчка, - разность между энтропиями свободного и заторможенного вращения, определяемая по таблицам Питцера и Гуинна [1] как функция и , где Vo – эффективный барьер вращения волчка, Qfr – статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения.

Величина эффективного барьера вращения принимается равной , где - зависимость изменения потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка φ. Для расчета Vo полученные методом молекулярной механики значения потенциальной энергии молекулы при заданных значениях угла поворота волчка описываются с помощью кубического сплайна, затем полученный сплайн интегрируется по методу Симпсона.

Статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения рассчитывалась как

, (2.22)

где Iпр – приведенный момент инерции волчка, который рассчитывался в соответствии со следующей процедурой.

Для вращающейся группы вводится координатная система с осями x, y, z, расположенными следующим образом: ось z совпадает с осью вращения волчка, ось x проходит через центр масс волчка и перпендикулярна оси z, ось y проходит через точку пересечения осей x, z и перпендикулярна к ним. Атомы волчка, лежащие на оси z, из дальнейшего рассмотрения исключаются. Далее производится расчет следующих величин: - момент инерции волчка относительно оси z, и - произведения моментов инерции, - фактор несбалансированности волчка.

Затем находятся направляющие косинусы осей x, y, z относительно главных центральных осей 1, 2, 3 инерции молекулы. Направление осей выбирается таким образом, чтобы обе системы координат были или правыми, или левыми. При этом должно соблюдаться условие равенства единице определителя матрицы направляющих косинусов, т.е.

,

что может использоваться для проверки правильности определения направляющих косинусов.

Приведенный момент инерции рассчитывается следующим образом:

, (2.23)

где . Здесь r(i) – проекции на главные оси инерции молекулы вектора, направленного из центра тяжести молекулы в центр координат волчка, индекс i принимает значения 1, 2, 3 в циклическом порядке, т.е. при i=1 индекс i-1 равен 3, а индекс i+1 при i=3 равен 1.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Смотрите также

Фермий (Fermium), Fm
Фермий - искусственно полученный радиоактивный химический элемент семейства актиноидов, атомный номер 100; стабильных изотопов не имеет (известны изотопы Ф. с массовыми числами от 244 до 258). Впервые ...

Технологические и экономические аспекты производства диметилового эфира терефталевой кислоты
ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ, ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА, СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА, ПАРАКСИЛОЛ, РЕКТИФИКАЦИЯ, ЦЕЛЕВОЙ ПРОДУКТ, ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, СЕБЕСТОИМОСТЬ ПРОИЗВОДСТВ ...

Ингибиторы и разобщители окислительного фосфорилирования
...