Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики
Статьи / Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики
Страница 2

На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывается произведение главных центральных моментов инерции IAIBIC , являющееся свободным членом кубического уравнения

,

где ; ; ; ; ; - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; mi – масса i-того атома; xi, yi, zi – координаты i-того атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

. (2.15)

В дальнейшем рассчитывается сумма состояний жесткого ротатора

(2.16)

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

, (2.17)

где h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.

В тех случаях, когда это предусмотрено решаемой задачей, рассчитывается вклад в энтропию, обусловленный смешением конформеров. Программой Entropy наряду с классическим подходом предусмотрен следующий вариант расчета энтропии смешения конформеров. На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп вычисляется

, (2.18)

где m – общее количество рассматриваемых конформаций (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0о до 350о с шагом 10о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), xi – мольная доля каждой конформации

, (2.19)

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество рассматриваемых конформаций, Ei – энергия молекулы, в данном состоянии равная , где - исходное значение энергии, - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.

Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, используются расчетные значения частот колебательного спектра, рассчитанные любым из квантово-химических методов, реализованных в программах Gaussian или Hyperchem, для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служит отсутствие в спектре отрицательных значений частот.

Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением, производится следующим образом.

, (2.20)

где νi – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключаются крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения; таким образом, , где n – число атомов в молекуле, ntop – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре применяется приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7

Смотрите также

Физики сымитируют большой взрыв в пробирке
Физики создали "вселенную в пробирке", которую можно использовать для проверки универсальных теорий природы Вселенной. Была взята пробирка размером с мизинец, которую охладили до температу ...

Химики создали молекулу, способную удалять из раствора отрицательно заряженные ионы
Химики создали органическую молекулу, способную связывать отрицательно заряженные ионы растворенных веществ. Это позволяет очищать растворы от ионов, например, хлора и фтора. Агенты (вещества), спос ...

Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами
...