Поведение олова (II) при комплексообразовании. Олово (II) в составе аниона
Периодическая система / Методы синтеза ScF3, HfF4 и SnF2 / Литературный обзор / Поведение олова (II) при комплексообразовании. Олово (II) в составе аниона
Страница 1

Атомы Sn(II) во многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией. Гиллеспи и Найхолм еще в 1957 г.[59] обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем или иным лигандом.

Применительно к Sn(II) оно подробно обсуждено Дональдсоном [60], позднее Кокуновым. Согласно Дональдсону, у Sn(II) может быть реализован один из четырех путей образования химических связей:

за счет потери двух 5p –электронов и образования иона Sn2+

за счет участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей

за счет образования комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей (в качестве акцепторных)

при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора.

В комплексных соединениях Sn(II) основным структурным элементом является пирамидальный ион [SnL3]- [61].

В замороженных водных растворах фторостаннатов(II) щелочных металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион [SnF3]- и практически отсутствует [Sn2F5]- [62].Строение иона [Sn2F5]- может быть описано двумя соединенными мостиковыми атомами фтора тригональными бипирамидами SnF3E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn составляет 135 0С [63].

Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF3 или MSn2F5 и химсдвигом на спектрах ЯГР 119Sn cуществует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг [66].

Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы [SnF3]-, либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты [-F-Sn-F-].

Sn Sn F F

F F F F F Sn

При изучении систем MF-SnF2-H2O (M=Na+, K+, NH4+, Cs+, Tl+, Rb+) выделены твердые фазы состава: MSnF3 и MSn2F5 [64]. Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF2 [65]. Cоединения состава MSn2F5 были получены при добавлении фторидов соответствующих металлов к раствору SnF2 в молярном соотношении SnF2 : MF=2:1.

NH4SnF3 получен растворением SnF2 в небольшом избытке раствора NH4F [67] или растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn(II) в растворах NH4HF2 [68]. Термический синтез NH4SnF3 осуществляют путем сплавления оксида олова(II) и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим. NH4SnF3 кристаллизуется в моноклинной системе. Параметры решетки а=11.66, b=6.507, c=6.859; γ=125.00, Z=4 [69]. В работе [ ] представлена структура NH4SnF3, которая состоит из ионов NH4+ и SnF-. Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F 2.05-2.21 Å и углами FSnF=83.1 – 85.90. На расстояниях 2.71 2.89 Å от атома Sn находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 550. Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь. Водородные связи в NH4SnF3 cильнее, чем в NH4Sn2F5. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.50. В целом SnF3 группы связываются через NH4+ ионы с образованием трехмерной структуры.

NH4SnF3 на воздухе стабилен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 165-2100С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной кислоте, не растворяется в органических растворителях. Растворимость в воде при 25, 40 и 600С составляет 59,74 и 78 г/ 100 мл; в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г/ 100 мл [70].Разбавленные растворы NH4SnF3 почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом [71].Пикнометрическая плотность 2.99, расчетная плотность 3.04 г/см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов равен n=1.52 [ ].

В соединении KSnF3 *1/2Н2О окружение олова – тетрагональная пирамида с Sn в вершине. Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-Fконц.=2.04 Ǻ, a Sn-Fмост.=2.27 Ǻ, углы Fконц.SnFконц.=89.70, a SnFмост.Sn=1560. В каналах, имеющихся в данной структуре, расположены молекулы Н2О [72].

В ситеме SnF2-NH4F-H2O было выделено соединение состава NH4Sn2F5. Oно состоит из шестичленных бесцветных пластин [73]. В анионе [Sn2F5]- имеются два сорта атомов Sn(II). В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F=2.011 и 2.086 Å. Другой атом Sn имеет тип координации SnF4E c одной короткой связью (Sn-F=2.001Å) и тремя промежуточными (2.163-2.341Å). НЭП олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F=2.001 Å и Sn-F=2.011 Å. Параметры кристаллической решетки a=12.86, b=10.05, c=7.91Ǻ, Z=6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г/см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов составяет n=1.51 [ ]. На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен. При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 160-200 0С.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон
На рубеже второго и третьего тысячелетий волок­на на основе полимеров и сополимеров акрилоннтрила заняли 4-6% в общем балансе текстильного сырья. Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна оказ ...

Переработка жидкого топлива
К жидким химическим топливам относятся нефть и продукты ее переработки (нефтепродукты), а также продукты гидрирования твердого топлива. В настоящее время практическое значение имеют только н ...

Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях
            Наиболее общий подход к рассмот­рению электронной структуры компле­ксов связан с расчетами полных волно­вых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона п ...