Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только мономеры SnF2. В области температур от 520К до 623К имеются также Sn2F2 и Sn4F4, которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм [41].

Энергия диссоциации DF-SnF составляет 5.13 эВ.

Из величин теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. [42].

Согласно Фишеру [43] SnF2 обладает более высокой температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного характера, чем другие галогениды Sn(II).

Структура Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из октаэдра [SnIVF6]2- и полимерной катионной цепи SnII-F [44]. У олова(II) – пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn3F8 может быть представлена как (SnF)2*[SnF6] . Позднее структура Sn3F8 была уточнена [45]. Параметры моноклинной решетки: a=5.209(1), b=5.320(1), c =12.485(2) Å, β=90.38(2)0, Z=2.

При высокотемпературном синтезе из SnF2 и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6, в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров: Sn(II) (Sn-F=2.29 Å) и Sn(IV) (Sn-F=1.86 Å) [46]. Соединение плавится при температуре 6900С. Высокотемпературная модификация Sn2F6 имеет кубическую решетку.

Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего [SnF6]- и Sn2+, получено соединение Sn7F16 (SnF4*6SnF2), в котором отмечено наличие катиона Sb6F102+ в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры [SnF6] [47].