Простые фториды олова
Периодическая система / Методы синтеза ScF3, HfF4 и SnF2 / Литературный обзор / Простые фториды олова
Страница 3

Snn(OH)2+m + H+ = […] + H+ = [Sn*ag]2+ + H2O

n=1-3, m=1-4, Snn(OH)m2+- различные гидроксокомплексы

SnL3- + H+ = […] + H+ = [Sn*ag]2+ + HL

L - однозарядный лиганд, SnL3- - устойчивый комплексный ион

Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов Sn2+. Константы образования падают в ряду:

KSnF+ › KSnF2 › KHF › KSnF3- › KHF2-

Ион SnF+ гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 – одной, т.е. координационное число Sn2+ равно 3 [25].

В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый Sn(OH)2 , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:

SnF2 + 2H2O = Sn(OH)2 + 2HF

Sn(OH)2 = SnO + H2O

В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn (IV). Величины pH свежеполученных растворов SnF2 следующие:

Таблица

рН свежеприготовленных растворов дифторида олова

Концентрация SnF2,%

8

2

0.4

РH

2.3

2.8

3.2

При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2% раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде [26]. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз [27,28]. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn (IV) [29]. В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова (II) Sn4OF6 , кристаллизующегося в виде бесцветных игл [30].

Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода. Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях: одно в тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F=2.04-2.29 Å), три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Å, превышающих сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны [31].

Sn2OF2 представляет собой соединение состава (Sn2O2F4)Sn2. Sn имеет активную НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(1)OF2E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)O2F2E c E в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn(2)O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(1). В димере расстояния Sn-F=2.387 Å, Sn-O=2.106 Å и угол FSnF=170.5. Sn(1) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 Å) и с атомом кислорода (2.036 Å) [32].

При изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF2, SnF2*H2O, SnF2*2H2O [33].

Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ: DH298°= -686 кДж/моль [34]. Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано DH298°= -661кДж/моль [35].С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина DH298°= -666.97 кДж/моль [36]. С помощью термохимического цикла найдено DH298°= -669.44 кДж/моль [37]. В [38] приведена величина ∆Н298= - 672кДж/моль. По данным [39] H2980=-676кДж/моль, [40] H2980= -736кДж/моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF2 расходятся.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Протактиний (Protactinium), Pa
В 1913 г. Фаянс и Гёринг открыли в продуктах распада урана изотоп UX2 (234Pa) с периодом полураспада около 1 мин., названный из-за короткого времени жизни "бревием". Затем Блек, Ган и Мейтне ...

Теория симметрии молекул
Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Математической основой ...

Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы "Поликон К", наполненные углеродными волокнами
Развитие промышленности, успехи химии в области органического синтеза привели к тому, что перед человечеством остро встала проблема охраны окружающей среды и ее защиты от последствий собств ...