Простые фториды олова
Периодическая система / Методы синтеза ScF3, HfF4 и SnF2 / Литературный обзор / Простые фториды олова
Страница 3

Snn(OH)2+m + H+ = […] + H+ = [Sn*ag]2+ + H2O

n=1-3, m=1-4, Snn(OH)m2+- различные гидроксокомплексы

SnL3- + H+ = […] + H+ = [Sn*ag]2+ + HL

L - однозарядный лиганд, SnL3- - устойчивый комплексный ион

Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов Sn2+. Константы образования падают в ряду:

KSnF+ › KSnF2 › KHF › KSnF3- › KHF2-

Ион SnF+ гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 – одной, т.е. координационное число Sn2+ равно 3 [25].

В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый Sn(OH)2 , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:

SnF2 + 2H2O = Sn(OH)2 + 2HF

Sn(OH)2 = SnO + H2O

В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn (IV). Величины pH свежеполученных растворов SnF2 следующие:

Таблица

рН свежеприготовленных растворов дифторида олова

Концентрация SnF2,%

8

2

0.4

РH

2.3

2.8

3.2

При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, например, рН свежеприготовленного 2% раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде [26]. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз [27,28]. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn (IV) [29]. В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова (II) Sn4OF6 , кристаллизующегося в виде бесцветных игл [30].

Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода. Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях: одно в тетрагонально-пирамидальном окружении (Sn-F=2.04-2.29 Å), три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Å, превышающих сумму ионных радиусов. Несвязывающиеся электроны стереохимически активны [31].

Sn2OF2 представляет собой соединение состава (Sn2O2F4)Sn2. Sn имеет активную НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(1)OF2E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn(2)O2F2E c E в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn(2)O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(1). В димере расстояния Sn-F=2.387 Å, Sn-O=2.106 Å и угол FSnF=170.5. Sn(1) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 Å) и с атомом кислорода (2.036 Å) [32].

При изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF2, SnF2*H2O, SnF2*2H2O [33].

Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ: DH298°= -686 кДж/моль [34]. Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано DH298°= -661кДж/моль [35].С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина DH298°= -666.97 кДж/моль [36]. С помощью термохимического цикла найдено DH298°= -669.44 кДж/моль [37]. В [38] приведена величина ∆Н298= - 672кДж/моль. По данным [39] H2980=-676кДж/моль, [40] H2980= -736кДж/моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF2 расходятся.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Рутений (Ruthenium), Ru
Рутений — химический элемент с атомным номером 44 в периодической системе, обозначается символом Ru (лат. Ruthenium), Серебристо-серый хрупкий переходный металл, благородный металл. Значительным ...

Комплексы палладия
...

Спроектировать ректификационную установку для разделения бензол – толуол
...