Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа -2,4,6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации.

Координационное число: Геометрическая конфигурация:

Впервые правильные представления о пространственном строении комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом исходя из найденного опытным путем числа изомеров при наличии двух и более различных лигандов в комплексе и сравнивая его с возможным числом для той или иной предполагаемой конфигурации. Так для координационного числа 4 и тетраэдрической конфигурации все положения лигандов относительно ценрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические комплексы типа [МА2В2] (где М- центральный атом, а А и В- лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины (II), например, [Pt (NH3)2Cl2] встречаются в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости дипольному моменту, реакционной способности и способом получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа [МА2В2] должно иметься два изомера. В одном из изомеров комплекса [Pt (NH3)2 Cl2] атомы хлора разделены центральным атомом ( транс - изомер ), а в другом (цисизомер ) они находятся рядом друг с другом , по одну сторону от центрального атома.

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигурации возможно уже три изомера.

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координационным числом Вернер пришел к выводу, что в этом случае леганды должны быть симметрично расположены вокруг центрального иона, образуя фигуру правильного октаэдра. Если все координированные группы одинаковы, то конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образовываться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Pt(NH3)2 Cl4](где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров по Вернеру, схематически показано на рис.1. В одном случае молекулы NH3 помещаются в противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом - у соседних (цис-изомер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и у ряда других комплексов с шестью лигандами во внутренней сфере.

Рисунок 1: Пространственное строение изомеров: [Pt(NH3)2Cl4]:

Cлева: транс-изомер справа: цис-изомер