Гомогенный катализ
Периодическая система / Комплексные металлоорганические катализаторы / Гомогенный катализ
Страница 1

Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Мощность основных каталитических процессов нефтепереработки – крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации – достигает сотен миллионов тонн. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производства синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и многих других полимерных материалов. В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации, особенно стереоспецифичной. Катализ получил широкое применение и в других отраслях промышленности для осуществления химических превращений.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе.

Металлокомплексный катализ

В последнее время всё более широкое значение получает гомогенный металлокомплексный катализ.

Комплексообразователем является атом или ион переходного металла. Химическое соединение, входящее в координационную сферу комплекса переходного металла, называется лигандом. Лиганды, имеющие наряду с заполненными также вакантные орбитали, которые могут взаимодействовать с металлом (монооксид углерода, олефины, фосфины и др.), имеют наиболее важное значение для реакций гомогенного металлокомплексного катализа, используемых на практике.

При координации этилена атомом переходного металла, происходит образование двойной связи:

Содержащая два электрона связывающая π – МО этилена образует с вакантной d x2– y2 – орбиталью металла донорную σ – связь:

Свободная разрыхляющая π – МО этилена перекрывается с dxy – орбиталью переходного металла и образует акцепторную π – связь:

В результате образуется дативная связь, это такой характер двойной связи в комплексе переходного металла.

Координация лигандов в комплексе переходного металла с образованием дативной связи приводит к ослаблению связи между атомами внутри лиганда и, следовательно, к увеличению расстояния между атомами и к повышению реакционной способности этих лигандов. Так, например, если расстояние между атомами С – С в молекуле этилена равно 0,134 нм, то при координации её в комплексе Ni (CH2=CH2)(PPh3)2 это расстояние увеличивается до 0,143 нм (Ph=C6H5).

При наличии в координационной сфере металла нескольких лигандов и замене одного из них из-за делокализации электронов, происходит изменение электронной плотности также и на других лигандах и соответственно меняется прочность их связей с металлом. Таким образом, за счёт изменения числа и природы лигандов в координационной сфере можно влиять на прочность связи (реакционную способность) лиганда – реагента в комплексе металла.

Наиболее важными элементарными процессами, которые протекают при осуществлении процессов промышленного металлокомплексного катализа, является обмен лигандов, реакции внедрения. Важнейшей элементарной реакцией, протекающей в координационной сфере при гомогенном металлокомплексном катализе, является реакция внедрения. Это реакция, происходящая в координационной сфере переходного атома или иона, в результате которой один лиганд внедряется между металлом и другим лигандом. Внедрение C2H4 описывается с помощью четырёхцентрового переходного состояния:

Эти элементарные стадии называются реакциями цис-внедрения.

Гомогенный металлокомплексный катализ имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом: хорошую селективность, высокую общую активность. Однако применение гомогенного катализа требует введения в технологические стадии разделение продуктов и катализаторов, что увеличивает трудоёмкость, металлоёмкость и не позволяет проводить процесс непрерывно. Низка стабильность и гомогенных металлокомплексных катализаторов, продолжительность их работы, это связано с их большой чувствительностью к кислороду и влаге. Большие сложности вызывает регенерация гомогенных металлокомплексных катализаторов. Она требует включения в технологический процесс специальных дополнительных операций и аппаратов. Для изготовления гомогенных металлокомплексных катализаторов, как правило, требуются благородные металлы, что повышает их стоимость по сравнению с гетерогенным катализом.

Кинетика металлокомплексного катализа

Гомогенно-каталитические реакции являются, как правило, сложными, многостадийными. При этом лимитирующими могут быть разные стадии.

Кинетическая модель в металлокомплексном катализе состоит из трёх элементарных реакций. В первых двух взаимно противоположных элементарных реакциях (двусторонняя стадия) получается промежуточный продукт присоединения исходного вещества А к катализатору К (промежуточный комплекс АК), который далее распадается на продукты P, R,…, а катализатор К регенерируется:

Страницы: 1 2

Смотрите также

Теория симметрии молекул
Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Математической основой ...

Синтез тиоцианата ртути
Целью данной курсовой работы является изучение способов синтеза тиоцианатов, в частности тиоцианат ртути (ΙΙ). Свойства соединений ртути(II) специфичны, поэтому они интересны для ...

Комплексы палладия
...