Гомогенный катализ
Периодическая система / Комплексные металлоорганические катализаторы / Гомогенный катализ
Страница 1

Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Мощность основных каталитических процессов нефтепереработки – крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации – достигает сотен миллионов тонн. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производства синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и многих других полимерных материалов. В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации, особенно стереоспецифичной. Катализ получил широкое применение и в других отраслях промышленности для осуществления химических превращений.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе.

Металлокомплексный катализ

В последнее время всё более широкое значение получает гомогенный металлокомплексный катализ.

Комплексообразователем является атом или ион переходного металла. Химическое соединение, входящее в координационную сферу комплекса переходного металла, называется лигандом. Лиганды, имеющие наряду с заполненными также вакантные орбитали, которые могут взаимодействовать с металлом (монооксид углерода, олефины, фосфины и др.), имеют наиболее важное значение для реакций гомогенного металлокомплексного катализа, используемых на практике.

При координации этилена атомом переходного металла, происходит образование двойной связи:

Содержащая два электрона связывающая π – МО этилена образует с вакантной d x2– y2 – орбиталью металла донорную σ – связь:

Свободная разрыхляющая π – МО этилена перекрывается с dxy – орбиталью переходного металла и образует акцепторную π – связь:

В результате образуется дативная связь, это такой характер двойной связи в комплексе переходного металла.

Координация лигандов в комплексе переходного металла с образованием дативной связи приводит к ослаблению связи между атомами внутри лиганда и, следовательно, к увеличению расстояния между атомами и к повышению реакционной способности этих лигандов. Так, например, если расстояние между атомами С – С в молекуле этилена равно 0,134 нм, то при координации её в комплексе Ni (CH2=CH2)(PPh3)2 это расстояние увеличивается до 0,143 нм (Ph=C6H5).

При наличии в координационной сфере металла нескольких лигандов и замене одного из них из-за делокализации электронов, происходит изменение электронной плотности также и на других лигандах и соответственно меняется прочность их связей с металлом. Таким образом, за счёт изменения числа и природы лигандов в координационной сфере можно влиять на прочность связи (реакционную способность) лиганда – реагента в комплексе металла.

Наиболее важными элементарными процессами, которые протекают при осуществлении процессов промышленного металлокомплексного катализа, является обмен лигандов, реакции внедрения. Важнейшей элементарной реакцией, протекающей в координационной сфере при гомогенном металлокомплексном катализе, является реакция внедрения. Это реакция, происходящая в координационной сфере переходного атома или иона, в результате которой один лиганд внедряется между металлом и другим лигандом. Внедрение C2H4 описывается с помощью четырёхцентрового переходного состояния:

Эти элементарные стадии называются реакциями цис-внедрения.

Гомогенный металлокомплексный катализ имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом: хорошую селективность, высокую общую активность. Однако применение гомогенного катализа требует введения в технологические стадии разделение продуктов и катализаторов, что увеличивает трудоёмкость, металлоёмкость и не позволяет проводить процесс непрерывно. Низка стабильность и гомогенных металлокомплексных катализаторов, продолжительность их работы, это связано с их большой чувствительностью к кислороду и влаге. Большие сложности вызывает регенерация гомогенных металлокомплексных катализаторов. Она требует включения в технологический процесс специальных дополнительных операций и аппаратов. Для изготовления гомогенных металлокомплексных катализаторов, как правило, требуются благородные металлы, что повышает их стоимость по сравнению с гетерогенным катализом.

Кинетика металлокомплексного катализа

Гомогенно-каталитические реакции являются, как правило, сложными, многостадийными. При этом лимитирующими могут быть разные стадии.

Кинетическая модель в металлокомплексном катализе состоит из трёх элементарных реакций. В первых двух взаимно противоположных элементарных реакциях (двусторонняя стадия) получается промежуточный продукт присоединения исходного вещества А к катализатору К (промежуточный комплекс АК), который далее распадается на продукты P, R,…, а катализатор К регенерируется:

Страницы: 1 2

Смотрите также

Типы химической связи
...

Методы экстракции в исследовании равновесий
...

Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах
Научный и практический интерес к литий-фтористым редкометальным гранитам обусловлен уникальностью их химического и минерального состава, а также экстремальными (вплоть до рудных) концентраци ...