Синтез монослоя, химически связанного с поверхностью силикагеля
Материалы / Химическая сборка поверхности твердых тел путем молекулярного наслаивания / Синтез монослоя, химически связанного с поверхностью силикагеля

Как известно, силикагель содержит на поверхности в качестве основных реакционноспособных центров гидроксильные группы. Хотя в определенных условиях могут вступать в реакцию и так называемые силоксановые мостики Si-O-Si, а также физически сорбированные молекулы воды. После прогрева при 200?C можно удалить физически сорбированную воду и получить полностью гидроксилированную поверхность, то есть в этом случае к каждому атому кремния на поверхности присоединены одна или две гидроксильные группы. Будем в дальнейшем изображать в реакциях такую поверхность, как n(ЇSi-OH). Если прогревать силикагель выше 200?C, то происходит дегидроксилирование поверхности за счет конденсации ОН-групп у соседних атомов кремния по схеме

Таким образом, первой и наиболее важной стадией МН является подготовка поверхности подложки путем, например, прогрева при заданной температуре (Т0) с целью получения ФГ с требуемыми концентрацией и взаимным расположением. Учитывая химические свойства ОН-групп, в качестве реагента, способного активно взаимодействовать с ними, можно использовать легкогидролизующиеся вещества. К таким можно отнести, например, летучие галогениды многих элементов. Чтобы доставить пары реагента к поверхности твердой матрицы, используют газ-носитель, который не должен содержать примесей, способных вступать в химические взаимодействия с поверхностными ФГ, транспортируемым веществом, а также с продуктами реакции. Наиболее часто в качестве газа-носителя применяют азот, аргон, гелий или воздух. Основной нежелательной примесью являются пары воды. Поэтому газ-носитель тщательно осушают, пропуская через адсорберы, заполненные силикагелем и цеолитом, а синтез осуществляют в обогреваемом реакторе, внутренний объем которого изолирован от внешней среды. Процесс проводят в цилиндрическом вертикальном обогреваемом реакторе, куда загружают силикагель, прогревают его в потоке осушенного газа при 200?C (для удаления физически сорбированной воды), а затем через слой продувают азот, насыщенный парами галогенида, например SiCl4 . На поверхности протекает реакция с образованием монослоя кремнийоксохлоридных групп по схеме

Чтобы обеспечить 100%-ное замещение доступных ОН-групп в реакции (2) согласно принципам МН, обработку проводят в условиях максимального удаления от равновесия. Экспериментально это достигается проведением процесса в не менее чем трехкратном избытке SiCl4 по сравнению с количеством хемосорбированного по схеме (2) и удалением из зоны реакции газообразного продукта взаимодействия (HCl), способного при накоплении в реакционной зоне разрушать связи Si-O-Э (Э = Ti, Cr, P, V, Si). Следующая операция - продувка сухим азотом для удаления избытка SiCl4 , НС1. Если использовать хлориды других элементов, то можно получить структуры, содержащие атомы, отличные от имеющихся в матрице, например:

(эту реакцию впервые изучила А.Н. Волкова)

Число связей с поверхностью, концентрация привитых ФГ в монослое зависят от количества и расположения ОН-групп на исходной поверхности, химической природы реагента и будут уменьшаться с увеличением Т0 по причинам, изложенным выше (см. реакцию (1)).

Отметим важнейшую закономерность метода МН: после замещения протона в составе всех доступных гидроксилов, сколько бы времени ни подавать тот же реагент в камеру, не удается получить (при соблюдении принципов МН) более одного монослоя новых ФГ. Это принципиальный вывод, так как во всех известных процессах получения покрытий (пропитка, химическое осаждение, вакуумное напыление) с увеличением времени подачи реагентов возрастает и толщина слоя. Существенный момент - проведение процесса в условиях максимального удаления от равновесия. Нарушение этого основополагающего принципа МН приводит к невоспроизводимости продуктов синтеза как по концентрации, так и по структуре привитых группировок. В специально поставленных экспериментах показано, что, во-первых, снижение концентрации хлорида в газовой фазе ниже определенного порогового значения приводит к неполному использованию ОНгрупп в реакции, а во-вторых, превышение определенных пороговых значений отношения мольных концентраций хлороводорода и хлорида в газовой фазе также может приводить к аналогичным результатам и разрушению Si-O-Э-связей.

Смотрите также

Очистка воды на ионитных фильтрах
Вода - это великая ценность, которую человек получил в дар от природы. Ее надо оберегать и уметь рационально использовать. Потребление некачественной воды может нанести непоправимый вред здо ...

Коллоидная химия
Предметом физической химии является объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает две основные группы вопросов: 1. Изучение строения и ...

Введение
Развитие современного машиностроения невозможно без решения многих проблем в области полимерного материаловедения, играющих роль в обеспечении надежности и долговечности машин и механизмов, приборо ...