Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицахМатериалы / Структурные и кинетические характеристики диметакрилата триэтиленгиколя, адсорбированного на полимерных частицахСтраница 2
Такой характер изменений сохраняется для всех образцов ТГМ-3 на полимерных зернах и для всех ядер i3G.
В табл. 1 приведены рассчитанные по известным уравнениям [5] значения тс в предположении, что основной вклад в механизм релаксация ядер 13С всех фрагментов, кроме карбонила дает диполь-дипольное взаимодействие. Ядро 13С в карбонильной группе релаксирует преимущественно по квадрупольному механизму. Значения тс в растворе ТГМ-3 в CDCL соответствуют 1-10~12-1-10-11 с, при адсорбции ТГМ-3 на твердых полимерных зернах значения тс увеличиваются селективно для различных ядер 13С до 6-10-3-10-11 с.
Рис. 2. Зависимости отношений Ti
олигомера на полимерном носителе и в растворе от содержания полимерных зерен в образце х
при 40°. Отнесение сигналов: i-C=; 2
- С=О; 3
- =СН2; 4 - СН3; 5-ОСН2СН20; 6 -
СН2ОС=О; 7
- СН,СН2ОС=О
Селективность изменения времен спин-решеточной релаксации ядер ,3С вдоль цепи олигомера ТГМ-3 в направлении от метакрилатных концов к середине молекулы указывает на разную фрагментарную подвижность цепи олигомера [7], вызванную его адсорбцией на полимере. При этом чем меньше соотношение Tt олигомера на полимерных зернах и Г, олигомера в растворе, тем более заторможена фрагментарная подвижность группы, в которую входит наблюдаемое ядро (рис. 2). Таким образом, можно заключить, что метакрилатные фрагменты ТГМ-3 координированы на поверхности полимерных зерен.
Можно предположить, что модель подобной координации аналогична предположенным нами ранее асимметричным ассоциатам в чистых алкил-метакрилатах и олигомере МГФ-9 [8], в которых взаимодействие внутри ассоциатов осуществляется за счет карбонильных групп, а межассоциативное — периферийными группами =СН2. Подобные взаимодействия обусловливают и адсорбцию на поверхности полимерных зерен молекул олнгомера ТГМ-3 в виде ассоциатов.
Зависимость соотношений величин 7 олигомера на полимерном носителе и в растворе имеет четко выраженный минимум при 25—30 об.% полимера (рис. 2). Аналогичная экстремальная зависимость с минимумом молекулярной подвижности, обнаруженная при адсорбции эпоксидной смолы, описана в работе [2].
Представление об агрегативной адсорбции позволяет непротиворечиво объяснить экстремальный характер зависимости молекулярной подвижности от содержания полимера в образце. Подвижность адсорбированного олигомера может определяться в основном двумя причинами. Первая — обеднение конформационного набора молекулы вблизи поверхности адсорбента [2], вторая — изменение интенсивности взаимодействия внутри ассоциатов. Действие первой причины, очевидно, пропорционально поверхности взаимодействия сорбат — адсорбент. Интенсивность внутриассо-циативного взаимодействия, по-видимому, может изменяться немонотонно и будет определяться стабильностью ассоциатов. На примере адсорбции ТГМ-3 полимерными зернами действие этих двух причин иллюстрируется следующим образом (табл. 1, рис. 2). Наиболее сильно изменяется величина Ti для групп — С=О и —
С=. Величины Ti группы =СН2, ответственной за межассоциативное взаимодействие (и адсорбцию), а также 7 ядер олигомерного блока при введении полимерной микрофазы изменяются меньше и слабо зависят от ее количества. Это свидетельствует о том, что взаимодействие олигомера с полимерными зернами сильно влияет на внутриассоциативное взаимодействие. Физическое взаимодействие на границе полимер — олигомер выражено слабее.
Анализ зависимости фрагментарной подвижности молекул ТГМ-3 от содержания полимерных зерен позволяет сделать некоторые предположения о строении граничного слоя олигомера. Если объемное содержание полимерных частиц невелико (менее 20%), основной вклад в измеряемое значение Tt дает свободный олигомер, подвижность которого выше. При содержании полимерных зерен 20—30 об.% практически весь олигомер оказывается заключенным в пределы граничного слоя. При этом, очевидно, достигается наиболее плотная упаковка граничного слоя, способствующая стабилизации молекулярных ассоциатов. Это проявляется в максимальном торможении фрагментарной подвижности, особенно сильно выраженном для групп, ответственных за внутриассоциативное взаимодействие. Дальнейшее увеличение содержания полимерных зерен (более 30об.%) уменьшает заполнение адсорбционного слоя. При этом агрегированность зерен полимера и способность олигомера к ассоциации благоприятствуют формированию микрокапель ТГМ-3 между полимерными зернами. Неполное покрытие поверхности микрочастиц создает условия для двумерной подвижности адсорбированных молекул, обеспечивающей межассоциативный обмен. Интенсивность внутриассоциативного взаимодействия, таким образом, уменьшается.
Смотрите также
Извлечение сульфатного варочного раствора из отработанного варочного раствора
В современных целлюлозных заводах бойлер для регенерации
химических растворов является наиболее дорогостоящим аппаратом. Черный
отработанный варочный раствор и коричневый раствор, получаемый ...
Миграция химических элементов
...
Соли
...