Структура волокон поли-бис-трифторэтоксифосфазена
Материалы / Структура волокон поли-бис-трифторэтоксифосфазена
Страница 3

При переходе в мезофазу происходит спонтанное распрямление цепей. В точке перехода процесс упорядочения на выпрямленных цепях как на зародышах, вовлекает практически весь полимерный материал в структурную перестройку с образованием доменной, однофазной, мезоморфной структуры. Причиной увеличения размеров упорядоченных областей при дальнейшем нагревании является перераспределение границ доменов, образованных статистическими дефектами в результате миграции дефектов. Аналогичные явления наблюдались, в частности, для мезофазы 11ТФЭ [15].

Увеличение площади основного рефлекса мезофазы на кривой рассеяния при нагревании (рис.4) указывает прежде всего на активное совершенствование межслоевой упорядоченности (при сохранении лишь ближнего порядка в пределах слоев), а также на увеличение протяженности действия одномерного дальнего порядка в системе, т.е. на рост размеров доменов. Иными словами, дефектность системы в целом при нагревании от точки перехода в мезоморфное состояние до области, предшествующей изотропизации, понижается.

О том, что система выше точки перехода в мезофазу однофазна, свидетельствует также анализ температурной зависимости размеров областей когерентного рассеяния [11]. При нагревании в первом цикле вплоть до температур, близких к точке изотропизации, поперечный размер упорядоченных областей мезофазы увеличивается, а при охлаждении в пределах ошибки измерения не изменяется. В отличие от ПФ для большинства гибкоцепных полимеров [15] при охлаждении в первом цикле этот параметр продолжает расти, что указывает на существование при максимальной температуре отжига аморфного расплава, упорядочение которого при охлаждении вызывает дополнительное увеличение размеров

Рис.4. Зависимость величины S экваториального рассеяния ПФ от температуры при нагревании а - {1) и f - (2) кристаллических модификаций ПФ.

Рис.5. Зависимость плотности (i) и положений экваториального (2) и меридионального (3) диффузных рефлексов ПФ от температуры кристаллитов.

Тот факт, что для ПФ подобный эффект не наблюдается, свидетельствует об отсутствии в данном полимере изотропной фазы. Сосуществование мезофазы и изотропного расплава, на наш взгляд, возможно лишь в температурной области, непосредственно предшествующей изотропизации ПФ.

Кристаллизация мезофазы при охлаждении протекает по механизму случайного зародышеобразования, что приводит к распаду крупных областей упорядочения на относительно мелкие кристаллиты с поперечными размерами порядка 25 им. При этом разориентация образующихся кристаллитов может соответствовать степени орпептационного разброса сегментов конформационно разупорядоченных цепей в мезофазе, что и наблюдается в действительности.

Характерно также, что доля изотропной поликристаллической компоненты после термообработки заметно снизилась (рис.1,6). Теперь уже около 90% кристаллитов ПФ преимущественно ориентированы осмо "с" вдоль направления растяжения, хотя, как отмечалось ранее, их ориентация ниже, чем в исходном образце.

Конечное состояние образца после охлаждения определяется максимальной температурой отжига в цикле. На рис.2 показаны изменения экваториальных и меридиональных дифрактограмм после отжига при различных температурах. На экваториальных дифрактограммах с увеличением температуры отжига происходит некоторое перераспределение интенсивности рефлексов (при общем сохранении числа рефлексов, отвечающих γ-решетке), свидетельствующее о совершенствовании структуры кристаллов ПФ. Особенно отчетливо влияние обжига сказывается па картинах меридионального рассеяния, где начиная с 433 К разрешается рефлекс (001). Оценка продольных размеров кристаллитов по полуширине указанного максимума дает минимальное значение величины ~70 им. Это прямое подтверждение наличия кристаллов с выпрямленными цепями в подобной системе.

Естественно попытаться оценить большой период ПФ в различных температурных областях. Однако, как оказалось, рассеяние в малых-углах носит диффузный характер. Дискретный максимум в малых углах па дифракционной картине всех трех структурных форм ПФ отсутствует, что согласуется с результатами работы [16]. По-видимому, значение большого периода в данной системе лежит за пределом разрешения используемой! аппаратуры.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Методы защиты от коррозии металлов и сплавов
Основным условием противокоррозийной защиты металлов и сплавов является уменьшение скорости коррозии. Уменьшить скорость коррозии можно, используя различные методы защиты металлических конс ...

Введение
 Комплексные фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам, так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фротоцир ...

Менделеев Дмитрий Ивановы и химия
Менделеев Дмитрий Ивановы-великий русский химик, открыватель периодического закона химических элементов. Родился 27 января 1834. в Сибири, в Тобольске. Отец Менделеева был директором гимназии, но, ...