Использование полимеров в виде волокон позволяет решать самые различные задачи создания профильных композиционных материалов. Поли-бис-трифторэтоксифосфазен (ПФ) является многоцелевым полимером, применяемым в ряде случаев в виде волокон и тканей. Поскольку свойства волокнистых материалов в значительной мере определяются особенностями их структурной организации, очевидна необходимость исследования структуры ПФ в зависимости от степени ориентации, достигаемой при холодной вытяжке и термовытяжке.

В связи с этим основная задача настоящей работы - изучение особенностей структуры волокон, полученных из раствора высокомолекулярного ПФ, в зависимости от условий вытяжки и термообработки.

В зависимости от величины молекулярной массы и условий получения материала ПФ может кристаллизоваться с образованием трех разновидностей кристаллических решеток - α, β, γ [3, 4]. Показано, что α-и γ-фазы - орторомбического типа с двумя и четырьмя мономерными звеньями на элементарную ячейку соответственно, α - модификация - моноклинная, характерная только для кристаллов низкомолекулярного ПФ. В области 343-520 К ПФ находится в состоянии мезофазы.

Рентгенограммы в широких углах дифракции образца 1 (таблица) свидетельствуют о частично кристаллической природе полимерной пленки, получаемой методом полива из раствора. Анализ дифракционных данных показал, что ПФ в этом случае кристаллизуется в неравновесной α-решетке. Процесс протекает, по-видимому, минуя предварительную стадию возникновения мезофазы, в отличие от кристаллизации полимера из расплава с образованием γ-фазы. В первом случае получаются относительно небольшие кристаллиты с α - орторомбической упаковкой цепей, находящихся, согласно работам [3, 4], в складчатой конформации. Температура перехода α-фазы в мезоморфное состояние оказывается на ~20К ниже по сравнению с соответствующей температурой равновесной γ - модификации.

Преимущественная ориентация макромолекул в пленках ПФ отсутствует. Оценка размеров кристаллических образований но полуширинам дифракционных линий дает величину 15-20 им. Согласно данным работы [5], такой полимер обладает сферолитной надмолекулярной организацией.

Определение степени кристалличности затруднительно из-за невозможности разделения рассеяния от аморфной и кристаллической составляющих. Вероятно, полуширина профиля аморфного гало относительно невелика и экранируется кристаллическими рефлексами. Плотность кристаллической упаковки α-фазы, определяемая по кристаллографическим данным при 293 К, равна 1780 кг/м3, т.е. несколько выше, чем для у-модификацин (1732 кг/м3), что естественно для системы с вдвое меньшей элементарной ячейкой. Однако из-за низкой степени кристалличности неравновесной γ-решетки валовая плотность образцов в одном и в другом случаях приблизительно одинакова и составляет, согласно работам [3, 4], 1715 кг/м3.

Волокно ПФ, сформованное из раствора без пластификационной вытяжки (образец 2), обладает слабыми признаками анизотропии, что указывает на начальную стадию молекулярной ориентации. Одноосное растяжение такого образца при 293 К приводит к появлению аксиальной текстуры (образец 3), (рис.1, а и рис.2, дифрактограммы 1).

Следует отметить, что после вытяжки при 293 К (рис.1, а) не весь полимер становится ориентированным. Дуги рефлексов текстуриронанного материала накладываются на дифракционные кольца изотропного поликристалла, причем доля того и другого примерно одинакова и равна ~50%. При этом степень ориентации довольно высока; азимутальная полуширина рефлексов составляет величину ~7,5°.

На рис.3, а показана эволюция изменения экваториальных картин рассеяния α-фазы ПФ (образец 3) при нагревании в изометрических условиях. Переход в мезоморфное состояние, согласно этим данным, происходит при 343 К.

Рентгенограммы мезоморфного состояния ПФ характеризуются наличием очень интенсивного первого максимума и трех значительно более слабых рефлексов на экваторе и сильными, по широкими рефлексами первой слоевой линии (рис.1,). Подобный характер дифракционных картин типичен для случая мезоморфного состояния, описанного в частности, для полидиэтилсилоксана [0] и ПЭ [7].

Рис.1. Фоторентгенограммы различных структурных форм ПФ: а - а-фаза (образец 3); б - (-фаза (образец 4); в - (-фаза (образец 8); г - мезофаза, 373 К