Рис. 4. Понижение начала температуры плавления при увеличении Ун для ПЭТФ, ГКр=187° {1) и полибутадиена СКД с содержанием 90% цис-1,4-звеньев, 7,кр=-55° (2)

Рис. 5. Зависимость формы пика плавления от температуры кристаллизации для полибутадиена СКД F„=20 град/мин. Значения Ткр -50 (1), -60 (2), -70 , -80 (4) и -90° (5)

При температуре 17° соотношение Vр/Vн уменьшается настолько, что не вся расплавляющаяся фаза успевает рекристаллизоваться, и на термограмме появляется пик плавления. При этом равновесие нарушается в пользу эндотермического процесса, что вновь приводит к увеличению вышеуказанного соотношения, следовательно, и интенсивности рекристаллизации. Эта величина, достигнув некоторого максимума, снова начинает уменьшаться по мере повышения температуры и уменьшения константы кристаллизации. Как видно из рис. 3, любые изменения интенсивности рекристаллизации приводят к определенному изменению пика плавления. Заметим, что некоторую (небольшую [14]) долю усовершенствования кристаллитов при нагревании составляет реорганизация. В данной работе она отдельно не рассматривается. Кинетика рекристаллизации обусловливается скоростью нагревания, зависимостью константы скорости кристаллизации от температуры и описанным выше механизмом процесса. Изменение аморфной части при повышении температуры dm/dT определяется частичным плавлением (dm/dT)i и рекристаллизацией (dm/dT) 2

Определим, от каких факторов зависит начало пика плавления для полимеров с предпиковой областью. Количество рекристаллизующейся фазы пропорционально расплавившейся и способной к кристаллизации части полимера

где к — константа кристаллизации при рекристаллизации для рассматриваемой температуры, τ — время.

Примем за начало отсчета температуру оптимальной кристаллизации Ткроп и будем считать. Из эксперимента следует, что в интересующей нас области температур m (θ) и k(θ) с достаточной точностью аппроксимируются уравнениями

где α, β, к0, m0— константы, причем к0 и пг0 относятся к оптимальной температуре кристаллизации, т0 соответствует также рассматриваемой скорости нагревания.

Начало пика плавления по температуре практически совпадает с началом перегиба Тп на кривых ДТА и динамической калориметрии (из-за замедления подъема температуры в образце, обусловленного плавлением).

Учитывая, что для Тп имеет место равенствоокончательно находим

где |; Та — масса расплавившейся фазы при Тп.

Рассмотрим, как должна изменяться кривая ДТА или динамической калориметрии после начала пика плавления. По мере замедления скорости роста температуры в образце, обусловленного эндотермическим характером процесса, количество рекристаллизующейся массы растет. Поскольку скорость роста пропорциональна массе, способной к кристаллизации аморфной фазы, а количество такого «сырья» по мере протекания процесса накапливается, то в общем случае скорость кристаллизации может равняться, а далее и превосходить скорость плавления (dm/dT)2>(dm/dT)i. Следовательно, на термограмме должен появиться максимум. В дальнейшем, однако, в связи с увеличением скорости подъема температуры в образце и уменьшением константы скорости кристаллизации скорость плавления вновь будет превосходить скорость кристаллизации. На кривой записи пика плавления должен появиться минимум, а весь пик будет иметь форму дублета. Если Ткр была ниже оптимальной, то в начале нагревания должен появиться еще один пик.

Температуру минимума и первого максимума можно определить на основе расчетов, аналогичных вышеприведенным, исходя из условий

Тогда