Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления
Материалы / Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления
Страница 1

Частично кристаллический полимер представляет собой метастабильную систему, находящуюся обычно в состоянии, далеком от положения равновесия. Такая система стремится перейти в более равновесное состояние с уменьшением свободной энергии. В условиях повышения температуры этот переход происходит в основном путем рекристаллизации. Под этим термином применительно к полимерам понимают совокупность процессов плавления и новой кристаллизации, происходящих при одной и той же температуре [1—4]. Рекристаллизация во многом определяет природу явлений, происходящих при нагревании в области плавления полимера. В частности, она приводит к появлению мультиплетности пиков плавления на термограммах ДТА и динамической калориметрии [5—9].

Количественный подход к исследованию рекристаллизационных процессов, использованный нами в работах [10—14], позволил рассмотреть, основные закономерности протекания этих явлений. Цель данной работы некоторое обобщение полученных результатов, касающееся главным образом механизма и кинетики рекристаллизации. Количественные исследования, прежде всего, показали, что сфера действия рекристаллизации шире, чем до сих пор предполагали. В определенной степени она проявляется и в медленно кристаллизующихся полимерах и при быстрых скоростях нагревания. Например, в медленно кристаллизующемся полимере — полихлоропрене рекристаллизация обнаруживается до скорости нагревания 50 град/мин. Это обусловлено рядом факторов, прежде всего значительным замедлением подъема температуры образца во время плавления, что до сих пор не учитывали.

Первый этап рекристаллизации — плавление. Этот процесс в полимерах протекает в интервале температур, и при каждой температуре плавится лишь часть кристаллической фазы. Основной причиной существования интервала плавления считается различие кристаллитов по размерам [4]. Исследование энтальпии кристаллитов методом, описанным в работах [15, 16], показало, что такую же существенную роль в плавлении играет различие кристаллитов по степени дефектности. Таким образом, при повышении температуры вначале плавятся более мелкие и более дефектные кристаллиты (или более дефектная поверхность кристаллитов), и аморфная фаза обогащается массой — «сырьем», способным к кристаллизации. Поскольку частичное плавление происходит в области температур, находящейся ниже равновесной температуры плавления, появившаяся аморфная масса вновь начинает кристаллизоваться, что составляет второй этап акта рекристаллизации.

Для заключения о механизме второго этапа исходят из

Рис. 1. Кривые плавления полихлоропрена при нагревании с VH= =20 град/мин. Предварительно образец был нагрет (после кристаллизации) со скоростью 10 (о) и 0,62 град/мин (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25° (6). Ткр=0°, продолжительность кристаллизации 1 ч

предположения о хаотическом распределении кристаллитов по размерам в объеме недеформированного полимера. Результаты эксперимента [10—14] позволяют сделать вывод, что новая кристаллизация аморфной части, появившейся в результате частичного плавления, происходит путем роста наиболее мелких кристаллитов. Такую картину дает, прежде всего, статистическая обработка распределения энтальпии плавления рекристаллизовавшейся части. В сущности это наглядно видно из термограмм, получаемых при исследовании рекристаллизации методом, изложенным в работах [11, 14]. Такие термограммы, полученные на сканирующем калориметре DSC-2, приведены на рис. 1 для полихлоропренанаирит НП.

Каждая кривая получена следующим образом: образец после кристаллизации при 0° в течение 60 мин нагревали со скоростью 10 град/мин (рис. 1, а) и 0,62 град/мин (рис. 1, б) до некоторой температуры в области пика плавления, затем резко охлаждали и вторично нагревали со скоростью 20 град/мин до окончания плавления. Пик плавления, получаемый при последнем нагревании, записан на термограмме. При сопоставлении его с предыдущим пиком, полученным при нагревании до более низкой температуры, видно, что начальная часть пика исчезает из-за плавления некоторой части кристаллической фазы при предварительном более медленном нагревании. Далее, однако, пик плавления превышает предыдущий. Эта избыточная площадь соответствует рекристаллизовавшейся массе при первом нагревании.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Теплоемкость органических веществ и ее прогнозирование методом Бенсона и при повышенном давлении
...

Постулаты квантовой механики
Каждый из постулатов квантовой механики, конечно, можно сформулировать в виде лаконичного математического утверждения, но, как всякое исходное допущение, любой из них построен на целой сово ...

Моделирование процессов переработки пластмасс
Курсовая работа содержит расчет температурного поля литникового канала  литьевой формы, теоретические сведения о процессах происходящих в химической технологии связанных с охлаждением и наг ...