Групповым реагентом является водный нейтральный или слабо щелочной (рН = 7—9) раствор сульфида аммония (в присутствии аммиака и хлорида аммония), который осаждает из водных растворов катионы алюминия и хрома в виде гидроксидов А1(ОН)з и Сr(ОН)з, а остальные катионы — в виде сульфидов МnS, FeS, Fe2S3 ,СоS, NiS, ZnS. В соответствии с этим катионы третьей аналитической группы, перечисленные в таблице, разделяют на две подгруппы. К первой подгруппе относят катионы алюминия А13+, хрома Сr3+, ко второй подгруппе — катионы марганца Мn2+, железа(II) Fе2+, желез(III) Fе3+, кобальта Со2+, никеля Ni2+ и цинка Zn2+.

Из кислых водных растворов катионы третьей аналитической группы сероводородом не осаждаются.

К четвертой аналитической группе относятся катионы меди Сu2+, кадмия Сd2+, ртути(II) Нg2+, висмута(III) Вi3+, мышьяка Аs3+ и Аs5+, сурьмы Sb3+ и Sb5+ , олова Sn2+ и Sn4+. Групповым реагентом является кислый (0,3 моль/л по НС1) водный раствор сероводорода Н2S при рН = 0,5, который осаждает из водных растворов катионы четвертой аналитической группы в виде малорастворимых в воде сульфидов.

Катионы четвертой аналитической группы разделяют на две подгруппы, исходя из растворимости сульфидов этих катионов в растворе сульфида натрия Nа2S или полисульфида аммония (NН4)2Sn.

К первой подгруппе относят катионы Сu2+, Сd2+, Нg2+, Вi3+. При действии группового реагента они осаждаются в виде сульфидов СиS, CdS, HgS, Вi2S3, нерастворимых в растворах сульфида натрия или полисульфида аммония.

Ко второй подгруппе относят катионы Sn2+, Sn4+, Аs3+, Аs5+, Sb3+, Sb5+. При действии группового реагента они осаждаются в виде сульфидов SnS, SnS2, Аs2Sз, Аs2S5, Sb2S3, Sb2S5, которые растворяются в водных растворах сульфида натрия (за исключением SnS) или полисульфида аммония с образованием тиосолей.

К пятой аналитической группе относят катионы серебра Ag+, ртути (I) Hg22+ и свинца Pb2+. Групповым реагентом является водный раствор соляной кислоты. При действии группового реагента катионы пятой группы осаждаются в виде осадков хлоридов (растворимость хлорида свинца увеличивается при нагревании).