Из полихлоридов, комбинируя кристаллизацию и вакуум-перегонку, выделяют о- и п-дихлорбензолы, 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолы, а также 1,2,4,5-тетрахлорбензол, которые находят значительное по объему промышленное применение. В меньших масштабах выделяют и используют также пента- и гексахлорбензолы.

Для получения хлорбензола в промышленности применяется также парофазный каталитический метод — так называемый метод окислительного хлорирования. Реакцию осуществляют, пропуская пары бензола и хлороводород при 200–250 °С над катализатором, содержащим медь(II). В присутствии кислорода воздуха идет окисление хлороводорода и одновременное хлорирование бензола по суммарному уравнению (4.1.41).

С6Н6 + HCl + 0,5O2 > С6Н5Cl + Н2О (4.1.41)

Степень превращения бензола за проход — около 10 %, выход хлорбензола — 90 % от теоретического. Одно из преимуществ этого метода заключается в практическом отсутствии полихлоридов, а основной его недостаток — трудность подбора материалов для аппаратуры, которая должна работать в среде хлороводорода и воды при высокой температуре.

Гексахлорбензол (20) в промышленности получают хлорированием бензола при 300 °С (в присутствии катализатора (IrCl2 или RhCl3 на Al2O3)) или при 600 °С, а также окислительным хлорированием бензола смесью НСl с воздухом при 200–250 или 300–400 °С в зависимости от катализатора (соли меди, активированные Al или Fe).