Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции
Статьи / Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции
Страница 3

2MnO4-+ 10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2+8H2O,

причем в отсутствие ионов Fe2+ эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, Н.А. Шилов назвал сопряженными или индуцированными. При взаимодействии ионов MnO4 - и Fe2+ образуются неустойчивые соединения марганца в промежуточных степенях окисления: Mn(V), Mn(IV), Mn(III), которые, обладая высокой химической активностью, окисляют не только ионы Fe2+, но и Cl - ионы. Образовавшийся Cl2 частично улетучивается из раствора, что увеличивает расход KMnO4 на титрование Fe2+ - ионов.

Вещество, участвующее в обеих сопряженных реакциях, называется актором (в рассмотренном примере - MnO4-), вещество, реагирующее непосредственно с актором - индуктор (Fe2+), а реагирующее с актором только в присутствии индуктора - акцептор (Cl-).

Для предотвращения индуцированного окисления Cl - в присутствии Fe2+ рекомендуется при титровании раствором KМnO4 в титруемый раствор вводить MnSO4. Введенные ионы Mn2+ значительно легче окисляются неустойчивыми соединениями марганца до Mn7+, чем Cl - до Cl2, предотвращая газообразование хлора, поэтому взаимодействие ионов MnO4 и Fe2+ становится химически эквивалентным.

Перманганатометрия - безындикаторный метод. В ней окончание титрования устанавливают по порозовению титруемого раствора в КТТ при избытке раствора KМnO4, остальные редоксиметрические методы - индикаторные.

Правильный выбор редокс-индикаторов для регистрации КТТ редокс-титрования проводят по соответствующим ТКТ, которые строят на основе расчета редокс-потенциалов для различных моментов титрования. Точку “до начала титрования“ не рассчитывают, так как без добавления титранта к титруемому раствору ОВР не идет и редокс-система не образуется. Точки ТКТ “до ТЭ” рассчитывают по уравнению Нернста для той редокс-пары, в которою входит определяемое вещество, а “после ТЭ” - по уравнению для редокс-пары титранта. Потенциал в ТЭ вычисляют по формуле

Eэкв = .

Расчеты могут быть значительно упрощены, если в формулу Нернста вместо соотношения концентраций ввести степень оттитрования . (табл.1.9.1)

Таблица 1.9.1

Участок ТКТ

Титруемое вещество

 

восстановитель

окислитель

До ТЭ После ТЭ

E=E1+ E=E2+

E=E1+ E=E2+

Величина скачка титрования на редокс-ТКТ тем больше, чем больше разность потенциалов редокс-пар и концентрации анализируемого раствора и титранта. Принцип выбора редокс-индикатора по ТКТ тот же, что и в протолиметрии.

Изменение окраски редокс-индикаторов происходит под действием окислителя или восстановителя, сдвигающего равновесие между окисленной и восстановленной формами индикатора при изменении потенциала редокс-системы:

Ind(OX) +ze - Ind(Red).

Потенциал редокс-пары Ind(OX) /Ind(Red) может быть вычислен по уравнению Нернста:

E = E+.

Учитывая, что изменение цвета раствора на глаз наиболее различимо, когда концентрация одной из форм индикатора в десять и более раз превышает концентрацию другой, т.е. при 1/10  [Ind(OX)] / [Ind(Red)]  10/1, после подстановки этого соотношения в формулу Нернста и преобразований получим интервал перехода редокс-индикатора в вольтах:

E=E.

Для большинства редокс-индикаторов z в этой формуле равно двум.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин

Под действием окислителей дифениламин необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин который затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолетового

Eдифениламина = 0,76  0,029 В.

Возможные редокс-индикаторы и их характеристики приведены в аналитических и химических справочниках.

Несовпадение потенциала изменения окраски редокс-индикатора E(Ind) и потенциала титруемого раствора в ТЭ EТЭ приводит к индикаторной погрешности.

Например, при титровании с дифениламином (E(Ind) = 0,76 В) раствора ионов Fe2+ раствором K2Cr2O7 EТЭ=1,25 B. Поскольку E(Ind) < EТЭ, то часть ионов Fe2+ останется неоттитрованной, что приведет к отрицательной индикаторной погрешности.

Относительную индикаторную погрешность (Δ,%), равную молярной доле неоттитрованных ионов Fe2+, можно рассчитать следующим образом:

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Теория симметрии молекул
Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Математической основой ...

Осветительные приборы аварийного освещения
Охранное освещение должно предусматриваться вдоль границ территорий, охраняемых в ночное время. Освещенность должна быть не менее 0,5 лк на уровне земли в горизонтальной плоскости или на уровне 0,5 м ...

Кальций (Calcium), Ca
Вода является колыбелью жизни! Во мраке веков затерялось то время, когда в теплых волнах первобытных морей возникла жизнь в виде микроскопических образований. Сложнейшее сочетание разнообразных причин ...