MnO4-+5e-+8H+ Mn2++4H2O

E(MnO4-/Mn2+) =E(MnO4Mn2+) +.

Для простоты расчетов а(Н2О) и а(Н+) обычно принимают равными единице.

Комплексообразование, как и образование малодиссоциирущего соединения, выводит закомплексованную или осажденную часть компонентов редокс-пары из участия в редокс-переходе. Из формулы Нернста следует, что комплексообразование или осаждение ОХ-формы уменьшает величину E(OX/Red), а Red-формы вещества - увеличивает.

Например, в отсутствие комплексообразования редокс-потенциал редокс-пары Fe3+/Fe2+ рассчитывался бы по формуле

E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + .

Комплексование формы Fe3+ в присутствии, например, ЭДТУ (см. гл.1.10) в соединение FeY - приводит к изменению активности Fe3+ до величины ,

где a (Y4-) - активность ЭДТУ; (FeY-) - константа устойчивости комплекса FeY-, т.е. константа равновесия реакции комплексообразования

Fe3++Y4 - FeY-.

После подстановки в формулу Нернста получим

E(Fe3+/Fe2+) = E(FeY-/Fe2+) +

где E(FeY-/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg(FeY-), и если без комплексообразования E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, то при комплексообразовании с ЭДТУ E(FeY-/Fe2+) = - 0,77 В (так как (FeY-) =1025,1).

Образование малорастворимых соединений при йодометрическом определении Cu2+ (осадка CuI и ионов Cu+ и I-) приводит к тому, что в уравнении

E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg

активность иона Cu+ становится равной

поэтому E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg a(Cu2+) a(I-),

где E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) - 0,059lgKs(CuI), и если E(Cu2+/Cu+) = 0,159 В, то E(Cu2+/CuI) = 0,865 В (так как Ks(CuI) =10-11,96).

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом.

Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E(OX|Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках. При этом руководствуются следующими правилами:

а) окисленная форма вещества редокс-пары с большим E играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме вещества редокс-пары с меньшим E;

б) чем больше E, тем чётче выражена окислительная способность окисленной формы редокс-пары;

в) ОВР протекает в заданном направлении, если ЭДС= E(OX1/Red1) - E(OX2/Red2) > 0, причем чем больше ЭДС, тем интенсивней ОВР;

г) ОВР идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.

Количественной характеристикой направления и полноты протекания ОВР является её константа равновесия Кравн. Формулу для расчета Кравн можно вывести из условия установления состояния равновесия в редокс-системе, когда E(OX1/Red1) становится равным E(OX2/Red2). В этот момент

.

После преобразования этого равенства получим

E(OX1/Red1) - E(OX2/Red2) = .

В этой формуле под знаком логорифма стоит выражение для Кравн., поэтому

lgKравн=.

ОВР протекает в прямом направлении при Кравн>1 и тем полнее, чем больше Кравн. При Кравн ≥ 103 ОВР практически необратима.

Особенностью ОВР является сложный характер, определяемый многостадийностью с образованием промежуточных, часто нестойких и высокоактивных продуктов. Например, реакция окисления йодидионов пероксидом водорода, представляемая суммарным уравнением

2I-+H2O2+2H+ I2+2H2O, в действительности протекает в несколько стадий:

I-+H2O2 IO-+H2O

IO-+H+ HIO

HIO+I-+H+ I2+H2O

Скорость ОВР мала. Увеличить её можно повышением температуры до 100С или введением катализаторов. В качестве катализатора могут выступать Н+ - ионы. Катализаторы действуют на ОВР весьма специфично, ускоряя одни и не ускоряя другие. Например, окисление I - ионов ускоряет МnО4-, катализатором восстановления Ge4+ является OsO4, а MnO4 - OsO4 и KI.

Катализатором может быть продукт самой ОВР. Например, образующиеся ионы Mn2+ ускоряют реакцию

2MnO4+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H2O.

Подобные реакции называют автокаталитическими.

Существенные осложнения в анализе могут вызвать образующиеся в ходе ОВР промежуточные высокоактивные соединения, способные вступать в побочные реакции. Типичным примером является перманганатометрическое определение Fe2+ в солянокислом растворе. В этом случае наблюдается повышенный расход KМnO4 по сравнению с титрованием в среде серной кислоты. Причиной является расход части количества KMnO4 на окисление Cl - ионов соляной кислоты до свободного Cl2: