Теория МО ЛКАО
Статьи / Теория МО ЛКАО
Страница 2

Бесспорным фаворитом теории валентности стал метод МО ЛКАО, идеально приспособлен­ный к алгоритмам современной вычислительной математики и компьютерной техники.

Сейчас уже совершенно ясно, что теория ЛКАО МО была настоящей идейной револю­цией. В её основу положено одноэлектронное приближение. Молекулярный ион водорода был первой и простейшей системой, на примере которой было понято и теоретически изучено физи­ческое происхождение феномена валентности.

Необходимые молекулярные интегралы принимают вид

.

Выражая локальные переменные (r1, r2) через единые декартовы координаты , запишем выражение МО в виде:

.

Оптимизированные параметры отвечают абсолютному минимуму целевой функции - полной энергии связывающей МО, определяемой в зависимости от двух переменных: межъядерного расстояния и эффективного заряда ядра - показателя экспоненты в формуле базисной АО. Энергетические уровни передаются формулой, на первый взгляд того же вида, что и в расчётах с одним варьируемым параметром R:

.

Однако весьма существенное качественное отличие этой формулы состоит в том, что расчёт с двумя варьируемыми параметрами R , z состоит в том, что в общем случае является довольно сложной функцией обеих переменных, и лишь его предел переходит в величину E1s(H):

,

Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.

В первых оригинальных работах в 20-х годах эти три характеристики основного состояния были рассчитаны с применением точной аналитической расчётной процедуры (Хиллераас). В настоящее время мощность вычисли­тельной техники такова, что вся эта вычислительная процедура легко моделируется численными методами и реально доступный объём вычислений таков, что без особых проблем достигается любое графическое сопро­вождение расчётов, и те же самые результаты легко получаются в рамках прямого числового расчёта функ­ции. На её пространственном графике, называемом потенциальной поверхностью, наблюдается искомый абсолютный минимум. Его координаты следующие:  

Варьирование эффективных зарядов в базисных атомных орбиталях оказалось очень эффективным и гибким способом резкого улучшения расчёта молекулярного строения. Поэтому оно заняло очень важное место среди специфических приёмов современной квантовой химии. Есть и другие дополнительные способы улучшения базисных АО, но всё это означает лишь то, что в расчётах молекул атомные орбитали являются не более, чем удачными математическими базисными единицами разложений сложных функций МО в ряды вида ЛКАО. Рассматривать же АО в молекуле в самостоятельной физической роли нецелесообразно, хотя такой соблазн велик, и среди химиков ещё лет 20 назад был очень распространён.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Электролиты и их свойства
Водные растворы солей, кислот и оснований обладают некой особенностью — они проводят электрический ток. При этом безводные твердые соли и основания, а также безводные кислоты тока не провод ...

Введение
Развитие современного машиностроения невозможно без решения многих проблем в области полимерного материаловедения, играющих роль в обеспечении надежности и долговечности машин и механизмов, приборо ...

Теллур (Tellurium), Te
Теллур - химический элемент VI группы главной подгруппы периодической системы Менделеева; атомный номер 52, атомная масса 127,60, относится к редким рассеянным элементам. В природе встречается в виде ...