Кинетика углекислотной конверсии метана
Статьи / Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа / Кинетика углекислотной конверсии метана
Страница 2

Большие значения tn получены для Ru/TiO2 (4,3.7,2), Ru/Al2O3 (1,5─4,3), Rh/VOx/SiO2 [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд tn: ZrO2 > TiO2 ≥ Al2O3 > La2O3 = SiO2 > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO2 > Al2O3 > SiO2 и не совпадает с рядами: Al2O3 > La2O3 > CeO2 > MgO > TiO2 и MgO > TiO2 ≈ Al2O3 > SiO2 [13].

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO2 ≈ TiO2 ≈ Al2O3 ≈ SiO2. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд tn:TiO2 > Al2O3 ≈ SiO2 ≈ MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН4 в первой степени, в то время как величина ρCOn входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.

Константы скорости взаимодействия СН4 и СО2 с единичным Ni-центром на Ni/TiO2 были измерены при 420 °С. С повышением температуры восстановления катализатора способность к диссоциации СН4 растет, а диссоциации СО2 не изменяется.

Положительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) kCH4/kCD4, наблюдавшийся в процессе на Ni/γ-Al2O3, Ni/SiO2, Rh/SiO2 , Ni/La2O3 [13], также указывает на то, что стадия активации метана является лимитирующей, а диссоциация СО2 происходит легко. Для реакций на Ni/Al2O3 и Ni/La2O3 величина КИЭ растет с повышением температуры, причем в случае Ni/La2O3 КИЭ значительно выше, чем в процессе на Ni/Al2O3.

Исследование кинетики углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2 при 700 0С и атмосферном давлении [13] позволило получить следующие данные: реакция первого порядка по ρСО2 и по ρН2, с ростом ρСН4 скорость реакции быстро увеличивается и достигает насыщения.

Для описания кинетики предложена схема

Лимитирующей стадией является поверхностное взаимодействие адсорбированных углерода и кислорода. По данным [13], кинетика углекислотной конверсии метана сильно зависит от обратной реакции ─ гидрирования CO:

Энергия активации реакции по расходованию метана (ECH4) растет в ряду Ru/TiO2, Ru/Al2O3, Ru/C: 76,4; 107,4; 107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же закономерность наблюдается для ECO2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного взаимодействия металл-носитель.

EH2 = 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль, соответственно, была всегда больше ECO: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль.

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Лавуазье – один из основателей научной химии
...

Извлечение никеля из полировальных ванн для никелирования
При нанесении декоративных хромовых покрытий на деталь для защиты от коррозии сначала наносят слой никеля. Для получения гладкой и блестящей поверхности, необходимой для хромирования, нанос ...

Теория химического строения органических соединений. Электронная природа химических связей. Предпосылки теории строения. Теория химического строения. Изомерия
...