Литературный обзор.
Периодическая система / Моделирование парожидкостного равновесия реакционной смеси в процессе получения / Литературный обзор.
Страница 6

Серьезный недостаток модели Вильсона – ее неспособность описывать свойства расслаивающихся растворов (ни при каких значениях параметров модели не удовлетворяется термодинамическое условие неустойчивости системы относительно образования новой фазы).

Одна из модификаций уравнения Вильсона была предложена Цубокой и Катаямой. Для расчетов избыточной энергии Гиббса эти авторы используют следующее выражение:

где Vij (=Vi/Vj) – соотношения молярных объемов, и если эти соотношения равны единице, то получаем уравнение Вильсона. Уравнения для определения коэффициентов активности бинарных смесей соответственно принимают следующий вид [3]:

V12=V2/V1 ; V21=V1/V2

В системах с гомогенными растворами уравнение Цубоки – Катаямы дают в среднем те же результаты, что и уравнения Вильсона, однако, в отличие от последних, они применимы и к расслаивающимся растворам. По качеству описания равновесий жидких фаз они нередко превосходят уравнения NRTL, несмотря на меньшее число оцениваемых параметров.

Уравнение NRTL для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной смеси имеет ячеистую структуру. Причем эти ячейки состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д. Гиббсовы энергии взаимодействия между молекулами обозначают символом gij, где подстрочным индексом j указывают центральную молекулу; таким же образом обозначают и мольные доли в окружающих зонах хij.

Gij=exp(-αijτij) ; τij=Cij/RT ;

Общее число независимых параметров уравнения, описывающего бинарный раствор, равно трем: αij, Cij, Cji. При недостаточно полной или недостаточно точной экспериментальной информации о системе оценка параметра αij ненадежна. В этом случае его значение часто задают априори – в соответствии с химической природой системы и следующими рекомендациями авторов уравнения:

αij = 0,2 для смесей насыщенных углеводородов с полярными неассоциированными жидкостями, для систем с малой взаимной растворимостью компонентов;

αij = 0,3 для систем с небольшими отклонениями от идеальности, для смесей воды с полярными растворителями;

αij = 0,4 для смесей насыщенных углеводородов с перфторуглеводородами;

αij = 0,47 для смесей полярных веществ (например, спиртов, пиридина) с неполярными веществами, с водой, для смесей полярных веществ с четыреххлористым углеродом.

Математическая форма уравнений обеспечивает модели NRTL большую гибкость, способность описывать самые различные типы зависимости коэффициентов активности от состава. Сохраняя основные достоинства уравнений Вильсона, уравнения NRTL способны также описывать системы с расслаиванием, благодаря чему часто используются для расчета равновесий жидкость – жидкость и жидкость – жидкость – пар [7].

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Смотрите также

Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде
Контроль содержания кислорода – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая чёрную и цветную металлургию, химическую п ...

Устранение слабых сторон заводского технологического процесса, а также снижения трудоемкости и себестоимости технологического процесса механической обработки путем перевода технологического процесса
Объем работы – 108 листов, имеются иллюстрации и таблицы. Графическая часть содержит 10 листов формата А1, в качестве приложений приведены спецификации на разработанные нами приспособлен ...

Океанская биологическая пустыня стремительно растет
 Океанские биологические пустыни хотя и занимают 40% поверхности нашей планеты, не очень известны. Вскоре ситуация может измениться – их площадь стремительно увеличивается. Сахара, Гоби, Ч ...