При использовании органических растворителей с низкой ди­электрической проницаемостью предположение, что в органиче­ской фазе присутствует только нейтральный комплекс, является очень хорошим приближением. Это отнюдь не значит, что в органической фазе находятся комплексы только одного типа. От­рицательный заряд (или заряды) анионного комплекса может компенсироваться присоединением протона. Хорошо известно, что целый ряд галогенидов металлов можно извлечь в протонированной форме НМеХ4. Описание экстракции становятся го­раздо более сложным, если используются органические раство­рители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. Эти системы могут найти очень важные практические приложе­ния, но для оценки констант устойчивости комплексов в водных растворах они не очень удобны.

Рис. 2. Распределение Th(IV) между водной и органической фазами в зависимости от концентрации ацетилацетонат-иона при использовании различных растворителей: изобутилмегилкетон; бензол; хлороформ.

В последние годы было тщательно исследовано большое число экстракционных систем. Особенно эффективными органическими растворителями являются алкилфосфорные эфиры, которые часто применяют для экстракции металлов.