Экстрагируемость ионов металлов и комплексов металлов различными растворителями определяется многими условиями. Если лиганд заряжен и в процессе последовательного комплексообразования образуется электронейтральный комплекс, то этот комплекс может извлекаться органическим растворителем с низ­кой диэлектрической постоянной. Иногда этот незаряженный комплекс является последним в серии последовательно образую­щихся комплексов, но отмечены случаи, когда имеет место даль-

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения q экстраги­руемого соединения от концентрации свободного лиганда.

а — образуется координационно насыщенный электроне игральны и комплекс;

6 -- а системе образуется анионный комплекс; в — образуется очень устойчивый электроне игральный комплекс с последующим образованием анионного комплекса.

нейшее присоединение лигандов с последующим образованием комплексных анионов.

В большинстве случаев анионные комплексы не экстрагируются, так что вид кривой распределения комплекса от концентрации лиганда будет разным в зависимости от того, образуется ли в системе анионный комплекс или нет. Коэффициент распределения представляет собой отношение общей концентра­ции металлсодержащих частиц в обеих фазах:

Если MeLm является единственным комплексом, присутствую­щим в значительных количествах в органической фазе, то

Следовательно, если m = N, то q([L]) представляет собой моно­тонную функцию, в то время как при N>m эта функция имеет максимум. Если устойчивость нейтрального комплекса доста­точно велика, то функция q от [L] имеет отчетливо выраженное плато. Учитывая, что константа распределения соединения MeLm определяется уравнением

концентрацию MeLm в водной фазе можно определить, вводя константу устойчивости:

Следовательно,

Из уравнения следует, что для расчета N неизвестных кон­стант устойчивости необходимо по крайней мере N+1 экспери­ментов по распределению. Если кривая распределения имеет длинный горизонтальный отрезок, то значение D непосредственно определяется значением qmax.

D = qmax

Константы устойчивости наиболее просто определяются в том случае, когда функция q от [L] имеет максимум, так как в этом случае образование катионных и анионных комплексов можно рассматривать отдельно.

Этот принцип впервые был использован Морзе при изу­чении галогенидных комплексов ртути(П); фундаментальные проблемы определения и расчета констант устойчивости были рассмотрены Ридбергом, Дирсеном и Ир­вингом.

Если при изучении данной системы комплексов использу­ются различные органические растворители, то, как следует из уравнения, должны быть получены одни и те же кон­станты устойчивости. Если разность между константами устойчи­вости превышает ошибку эксперимента, то это свидетельствует о взаимодействии между экстрагируемым комплексом и молеку­лами растворителя. Такое взаимодействие приводит к изменению значения q. В соответствии с рис. 2 отношение qCHCl3/qC6H6 при экстракции ацетилацетоната тория (IV) остается постоянным при одинаковых концентрациях свободного лиганда, но отношение qC6H6 /qC4H9COCH3 существенно меняется. Такое поведение было ко­личественно объяснено образованием смешанного комплекса то­рия с ацетилацетоном и метилизобутилкетоном.