Флуктуация – спонтанное отклонение какого-либо параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (плотность, концентрация), биологические (рост, продолжительность жизни), соц-эконом. (плотность населения, цена товара). Основы т. флуктуаций заложил Гиббс (1902). Простейшим способом наблюдения флуктуаций в дис. Системе является определение через равные промежутки времени числа частиц в микрообъеме системы.

Сведберг при подсчете числа частиц в 1000мкм3 золотого золя получил следующие результаты: 1,2,0,0,2,0,0,1,3,2,4,1,1,2,3,1,1,1,1,3, .После 518 наблюдений среднее число частиц в выделенном микрообъеме составило 1,545, но в отдельные моменты времени оно падало до 0 или повышалось до 7. Это объясняется тем, что в результате хаотического броуновского движения в микрообъем системы попадает то большее, то меньшее число частиц. Если бы для наблюдения был выбран больший объем системы, то в результате компенсации недостатка частиц в одних микрообъемах избытком в других микрообъемах, среднее число частиц в макрообъеме была бы постоянной.

Флуктуация – это явление как бы противоположное диффузии, хотя оба эти явления обусловлены броуновским движением. При диффузии происходит выравнивание концентрации частиц, при флуктуации – отклонение от среднего значения в макрообъеме.

Явление флуктуации не означает, что в данных системах не выполняются законы термодинамики. Дело в том, что эти законы носят статистический характер, то есть приложимы к большим множествам (макрообъемам).