Часто выделение следов тяжелых металлов из больших объемов растворов можно осуществить электролизом. Среди металлов, которые были выделены путем электролитического осаждения на платине или других металлических электродах, можно указать медь г, свинец, ртуть, цинк, серебро и золото. Из-за растворимости в воде ртуть осаждается не полностью.

Электролитическое отделение свинца в виде двуокиси применяли при определении его в силикатных породах. Осажденную окись анализировали колориметрически с помощью тетраметилдиамннодифенилметана. Выделение свинца, однако, не было количественным, и истинное содержание его в породах приходилось устанавливать радиометрическим методом. Отчасти неполное осаждение свинца могло быть обусловлено значительной молекулярной растворимостью двуокиси.

Имеется описание специального прибора для электролитического выделения следов металлов из больших объемов раствора в. Он предназначен для определения следов элементов в объемах 250 мл с содержанием основного металла 5–10 г. Выделенный на электроде металл определяли весовым или объемным методом, при этом можно было определить до 0,1 мг цинка в 5 г алюминия с точностью 1% и 0,1 мг меди в 5 г никеля с точностью 3%. По-видимому, вес анализируемого образца можно значительно уменьшить, если осаждаемый электролитически металл определять подходящим колориметрическим методом, а не весовым или объемным методом.

Электролизом с ртутным катодом из раствора можно эффективно удалять большие количества многих тяжелых металлов, которые нежелательны при анализе. В разбавленном растворе серной кислоты на ртутном катоде осаждаются железо, хром, никель, кобальт, цинк, кадмий, галлий, индий, германий, медь, олово, молибден, рений, висмут, таллий, серебро, золото и металлы платиновой группы; в то же время такие элементы, как алюминий, титан, цирконий, фосфор, ванадий и уран, количественно остаются в растворе. Этот метод особенно ценен при определении последней группы элементов в металлургических материалах. Так, электролиз с ртутным катодом обеспечивает превосходное отделение железа, мешающего при определении алюминия в стали. Не всегда легко без остатка выделить осаждаемые элементы. Микрограммовые количества их остаются в растворе даже при условии, что предпринимаются самые тщательные меры. В раствор будут попадать микроколичества ртути, так как она имеет заметную атомную растворимость. По имеющимся данным, при концентрациях серной кислоты от 0,1 до 6 н. можно достичь фактически полного электролитического осаждения Си, Zn, Cd, In, Tl, Sn, Bi, Fe и, весьма вероятно, также Ag, Au, Hg и некоторых металлов платиновой группы. При кислотности в пределах 0,1–1,5 н. удается полностью выделить Со и Nr. Другие металлы можно осадить только из 0,1 н. серной кислоты. Из серной кислоты в пределах концентраций от 0,1–6н. неполно осаждаются Ge, Sb, Те, Мп, Re и, вероятно, Ru. После проведения электролиза в кислоте в суспендированном состоянии частично остаются As, Sb, Мп, Ge, Se, Те и Сг. Некоторые металлы, которые на ртутном электроде не осаждаются, могут мешать электроосаждению других металлов или не допустить его вовсе, если присутствуют в высоких концентрациях. В электролите всегда остаются следы осаждаемых элементов. Электролитический способ осаждения металлов на ртутном катоде особенно эффективен для отделения больших количеств Си, Zn, Cd, Ga, In, Tl, Sn, Bi, Cr, Fe, Co и Ni.

Экстракционный метод извлечения следов вещества из водного раствора с помощью органического растворителя, не смешивающегося с водной фазой, во многих случаях является идеальным методом отделения микрокомпонента от больших количеств посторонних веществ. Часто он обладает высокой избирательностью и обычно позволяет путем повторения экстракционных операций выделять вещества с желаемой полнотой. Метод экстракции имеет большое значение не только для разделения веществ, но также для выделения малых количеств какого-либо компонента из большого объема водного раствора и концентрирования его в малом объеме несмешивающегося растворителя. Таким путем достигается более высокая чувствительность определения, когда экстрагируемое соединение окрашено. В настоящее время экстракцией несмешивающимся растворителем можно эффективно разделять большее число металлов, чем каким-либо другим методом.