Обычной аппаратурой для измерения сопротивления, а следовательно, и электропроводности является мостик Уитстона. Метод для измерения электропроводности с переменным током был впервые применен Кольраушем и носит его имя. Схема прибора Кольрауша приведена на рис.2.10.1. Сосуд для измерения электро-проводности раствора образует одно плечо мостика с сопротивлением RX, постоянное сопротивление RM (магазин сопротивлений) образует другое, калиброванная проволока "аb" с движком "с" образует третье (R2) и четвертое (R3) плечи мостика.

Рис. 1. Схема прибора Кольрауша для измерения электропроводности растворов.

Положение передвижного контакта "с" подбирается так, чтобы нуль-инструмент 2 не показывал ток (или ток был минимален), тогда сопротивление ячейки RX можно рассчитать по формуле

.

Неизвестную электропроводимость раствора находят так:

.

Промышленностью выпускаются различные приборы для измерения электропроводимости, в том числе и с цифровой индикацией "Импульс", КЛ-1.

Экспериментально измеряемая величина сопротивления раствора зависит от многих факторов, не всегда поддающихся точному учету (размера электродов, их формы, взаимного расположения и мн. др.). Поэтому истинная электрическая проводимость раствора х связана с экспериментальной I посредством поправочного коэффициента К, называемого константой сосуда:  = КI. К находят экспериментально с помощью стандартных растворов с известными  в широкой области t и с. Обычно в качестве стандартного раствора используют водные растворы KCl.

Различают прямую и косвенную кондуктометрию.

Прямая кондуктометрия (ПК) является неселективным методом анализа - все виды подвижных ионов, находящихся в растворе (или другой исследуемой среде) вносят свой вклад в электропроводность и по измеренным значениям нельзя выявить долю участия отдельных видов. Поэтому ПК используют для определения общей концентрации ионов в растворе, например при непрерывном или периодическом анализе растворов в производственных процессах, степени минерализации природных вод, при контроле процессов промывания осадков и материалов, качества воды после очистки или перегонки. В практической работе обычно используют градуированные графики зависимости электропроводности растворов от концентрации тех или иных электролитов. Малая эффективность является существенным ограничением метода ПК.

Более широко применяется косвенная кондуктометрия - кондуктометрическое титрование (KT). КТ основано на заметном изменении характера зависимости электропроводности раствора от количества добавляемого титранта вблизи точки эквивалентности вследствие изменения ионного состава раствора. КТ применяют для установления конца кислотно-основного, окислительно-восстановительного, осадительного титрования мутных или окрашенных растворов, когда обычные химические цветопеременные индикаторы использовать нельзя. К достоинству метода относится возможность титрования очень разбавленных растворов (меньше 10-4 моль/л) с погрешностью, не превышающей 2%.

Применение кондуктометрического титрования при реакции нейтрализации основано на значительно большей величине подвижностей ОН - и Н+ - ионов по сравнению с подвижностями ионов металла и кислотного остатка. Например, до начала титрования сильноразбавленного раствора гидролиза натрия его эквивалентная электропроводность равна сумме подвижностей ионов Na+ и ОН-, составляет:

(NaOH) = (Na+) +(OH-) = 50+199=249 [См см2/моль].

В момент полной нейтрализации щелочи (ТЭ), например соляной кислотой, в растворе имеются только ионы Na+ и Cl - и эквивалентная электропроводность раствора равна

(NaCl) =50+76.4=126.4 [См см2/моль].

Следовательно, в процессе титрования электропроводность раствора изменяется от 249 до 126,4 См см2/моль. При перетитровании кислотой электропроводность раствора снова начинает расти и равна:

350+76,4+50+76,4 = 553,8 См см2/моль.

Кривая титрования гидроксида натрия соляной кислотой имеет вид (рис. 2):

Аналогичные процессы приводят к этому же виду кривые титрования других сильных оснований сильными кислотами или наоборот. При титровании слабых оснований (слабых кислот) сильными кислотами (сильными основаниями), вследствие слабой диссоциации веществ титруемых растворов и связывании в воду Н+ и ОН - ионов, добавляемых с титрантом, электропроводность до точки эквивалентности растет очень слабо. Избыток титранта после ТЭ - приводит к появлению в титруемом растворе несвязанных Н+(ОН-) ионов и к резкому росту электропроводности (рис. 3).

Рис. 3. Вид кривой кондуктометрического титрования сильных кислот оснований) сильными основаниями (кислотами).