Органические σ-комплексы
Периодическая система / Комплексы палладия / Органические σ-комплексы

Связь Pd с органическим лигандом может осуществляться по σ- и π-типу (соотв. σ- и π-комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физические и химические свойства палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия других лигандов.

σ-Комплексы. Для соединения Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L - донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и другие), молекулы которых имеют строение плоского квадрата.

Способы получения σ-комплексов: 1) взаимодействие солей и комплексов Pd с орг. соединения металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и другие), например:

2) окислительное присоединение органических галогенидов к комплексам Pd(0):

[PdL4] + RX [PdX(R)L2]

3) взаимодействие комплексов Pd(0) с соединения, содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:

4) особый случай образования σ-связи Pd—С-реакции цикло-металлирования, напр.:

Общая схема (схема1) синтеза β-дикетонатов Pd(II) выглядит следующим образом:

1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация).

K2PdCl4 (раст.) + Hg(ClO4)2 (раст.) + 4H2Oж. [Pd(H2O)4]2+Cl2 (раст.) + 2KClO4 (крист.) + 2HgCl2 (крист.)

2.Стадия получения калия β -дикетоната.

KOH(вод. раст.) + HL(спирт. раст.) KL(водно-спирт. раст.) + H2Oж.

3.Стадия образования комплекса.

[Pd(H2O)4]2+(ClO4)2 (раст.) + 2KL(водно-спирт. раст.) PdL2 (крист.)

Наиболее привлекательным способом получения фосфапал­ладациклов представляется прямая внутримолекулярная активация связей С—Н Р-донорных лигандов. [10]

Эффективность этого метода определяется в первую очередь структурой лиганда; при необходимости она может быть повышена путем оптимизации условий реакции.

Легкость циклопалладирования Р-донорных лигандов зави­сит прежде всего от их структурных особенностей, таких как расположение активируемой связи С — Н (определяющее раз­мер образующегося фосфапалладацикла) и гибридизация атома углерода в ней, от стерической обстановки вблизи Р-донорного атома и рядом с участком металлирования, от основности атома фосфора и др.

Положение активируемой связи С —Н относительно Р-до­норного атома в значительной мере определяет легкость реакций циклопалладирования: тенденция к образованию пятичленных РС-палладациклов так же сильна, как и в случае лигандов с другими донорными атомами. Шестизвенные металлациклы достаточно редки; их обра­зование затруднено и становится возможным только в безальтернативных системах.

Альтернативным способом создания фосфапалладациклов может служить окислительное присоединение к нульвалентному палладию связи C-Hal предварительно функционализированных субстратов. Этот метод менее привлекателен из-за необходимости синтеза последних.

Смотрите также

Лантаноиды и актиноиды
...

Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами
...

Хроматографический анализ различных классов веществ
Выбор конкретных условий проведения хроматографического анализа определяется тремя основными факторами: составом анализируемой смеси; поставленной аналитической задачей и имеющейся аппарату ...