Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3]+ Сl-. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, ион диамминсеребра диссоциирует по схеме:

[Ag(NH3)2]+ Ag++ 2NH3 В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация[Ag(NH3 ]+)2], согласно приведенному выше уравнению, характерезуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

Значение констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констат нестойкости

[Ag(NO2)2]- [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)]3- [Ag(CN)2]2- 1,3 • 10-3 6,8

• 10-8 1 • 10-13 1 • 10 -21

наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)2]- , а наименее устойчив - [Ag(NO2)2]- . Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Более строгими и не зависящими о состава и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержать вместо концентраций активности ионов и молекул.

Смещение равновесия диссоциаций в системах, содержащих комплексные ионы, определяются теми же правилами, что и в растворах простых (не комплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания комплексообразователя или лиганда так, что концентрация этих частиц, остающихся в растворе не связанными, принимают минимально возможные в данных условиях значения.

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона [ Ag (NH3)2]+ константа устойчивости равна:

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот. Так, в одном растворе К2 [PtCl4] присутствуют в различных состояниях все комплексы, участвующие в равновесиях:

[PtCl4]2- + H2O [PtCl3H2O] - + Cl-

[PtCl3H2O] - + H2O [PtCl2 (H2O) 2] - + Cl-

[PtCl2 (H2O) 2] - + H2O [Pt (H2O) 3 Cl]+ + Cl-

[Pt (H2O) 3 Cl]+ + H2O [PtCl2 (H2O) 4]2++ Cl-

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости К4, К3 и так далее. По мере отщепления хлорид- ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов СГ в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов

все в большей степени затрудняется . Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [Pt С14 ] 2- имеет место соотношений:

К4>К3>К2>К1

Такое изменение в величинах последовательных констант нестойкости носит общий характер. Величина общей константы нестойкости равна произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости к устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакции между комплексными соединениями. При сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости, или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag (NH3)2]КНЕСТ= 6,8 х 10-8 , а для иона NH4+ Кнеct =5,4 х 10-1 , поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ NH4+: [Ag(NH3)2]++ 2H+ Ag++2NH4+

Комплекс же [PI (NH3)4]2+ (К НЕСТ = 5 х 10-34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых или комплексных соединений. Например, катионы Ni2+ , Co2+, Zn2+, дают устойчивые растворимые аммиакаты, а А13+, Fe3+, Cr3+ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов. Так можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и Agl и далее обработать ее аммиаком — в раствор перейдет только AgCl , a Agl останется в осадке . Для того чтобы растворить Agl, нужно применить лиганд, связывающий ион Ag"1' значительно прочнее. Например CN", так как