Равновесие и устойчивость комплексных соединений в растворах.
Периодическая система / Комплексные соединения / Основные положения координационной теории. / Равновесие и устойчивость комплексных соединений в растворах.
Страница 1

Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3]+ Сl-. Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, ион диамминсеребра диссоциирует по схеме:

[Ag(NH3)2]+ Ag++ 2NH3 В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация[Ag(NH3 ]+)2], согласно приведенному выше уравнению, характерезуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

Значение констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констат нестойкости

[Ag(NO2)2]- [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)]3- [Ag(CN)2]2- 1,3 • 10-3 6,8

• 10-8 1 • 10-13 1 • 10 -21

наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)2]- , а наименее устойчив - [Ag(NO2)2]- . Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Более строгими и не зависящими о состава и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержать вместо концентраций активности ионов и молекул.

Смещение равновесия диссоциаций в системах, содержащих комплексные ионы, определяются теми же правилами, что и в растворах простых (не комплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания комплексообразователя или лиганда так, что концентрация этих частиц, остающихся в растворе не связанными, принимают минимально возможные в данных условиях значения.

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона [ Ag (NH3)2]+ константа устойчивости равна:

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот. Так, в одном растворе К2 [PtCl4] присутствуют в различных состояниях все комплексы, участвующие в равновесиях:

[PtCl4]2- + H2O [PtCl3H2O] - + Cl-

[PtCl3H2O] - + H2O [PtCl2 (H2O) 2] - + Cl-

[PtCl2 (H2O) 2] - + H2O [Pt (H2O) 3 Cl]+ + Cl-

[Pt (H2O) 3 Cl]+ + H2O [PtCl2 (H2O) 4]2++ Cl-

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости К4, К3 и так далее. По мере отщепления хлорид- ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов СГ в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов

все в большей степени затрудняется . Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [Pt С14 ] 2- имеет место соотношений:

К4>К3>К2>К1

Такое изменение в величинах последовательных констант нестойкости носит общий характер. Величина общей константы нестойкости равна произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости к устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакции между комплексными соединениями. При сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости, или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag (NH3)2]КНЕСТ= 6,8 х 10-8 , а для иона NH4+ Кнеct =5,4 х 10-1 , поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ NH4+: [Ag(NH3)2]++ 2H+ Ag++2NH4+

Комплекс же [PI (NH3)4]2+ (К НЕСТ = 5 х 10-34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых или комплексных соединений. Например, катионы Ni2+ , Co2+, Zn2+, дают устойчивые растворимые аммиакаты, а А13+, Fe3+, Cr3+ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов. Так можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и Agl и далее обработать ее аммиаком — в раствор перейдет только AgCl , a Agl останется в осадке . Для того чтобы растворить Agl, нужно применить лиганд, связывающий ион Ag"1' значительно прочнее. Например CN", так как

Страницы: 1 2

Смотрите также

Металлы и сплавы, применяемые в полиграфии
Металлы хорошо проводят тепло и электрический ток, т. е. они теплопроводны и электропроводны. Самую высокую электропроводность имеют серебро Ag, медь Си, алюминий Al, золото Au и железо Fe. ...

Физии обнаружили два ранее неизвестных свойства золота
Физики из Института технологий американского штата Джорджия сообщили об обнаружении двух ранее неизвестных свойств золота, которые драгоценный металл проявляет на микроскопическом уровне. В масштабе & ...

Шарль Вюрц - создатель основ химии
Шарль Адольф Вюрц — один из самых прославленных творцов научных основ химии. Превосходный теоретик, автор многих фундаментальных открытий, лежащих в основе современном синтетической химии, ...