Результаты исследований «старения» растворов [Ru2OCl10]4- в 0.1 М HCl позволили сделать вывод, что с увеличением времени выдерживания растворов происходит образование катионных комплексов полимерного строения, возможно, вида {[(RuOH)2(H2O)4(OH)2]4+}. Если к таким растворам добавлять соляную кислоту, появляется фиолетовое окрашивание, однако в процессе гидролиза [Ru2OCl10]4 – «фиолетовая» форма не образуется. При добавлении соляной кислоты к гидроксиду рутения(IV) также наблюдается появление фиолетовой окраски, по-видимому, за счет образования соединения с соотношением Ru: Cl = 1:2.

Хлоридные комплексы рутения(IV) можно получить и окислением соединений с более низкой степенью окисления. Возможные продукты окисления аквохлорокомплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 в зависимости от концентрации HCl представлены в табл.

Хлорокомплексы рутения(IV) в солянокислых и хлоридных водных растворах подвергаются не только реакциям акватации, гидролиза, полимеризации, но и восстановлению до соединений рутения(III). Устойчивость к восстановлению определяется составом раствора, концентрацией комплекса и температурой. Так, например, в присутствии NaCl восстановление рутения(IV) в форме [RuCl6]2 – не происходит даже при кипячении раствора. Концентрированные по металлу растворы хлорокомплексов рутения(IV) также весьма устойчивы к восстановлению.

Таблица. Состав продуктов окисления аквохлоридных комплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 (m = 4.0)

Предполагается, что восстановлению биядерного комплекса предшествует его превращение в мономер по реакции

Ru2O6+ + 2H+ à 2Ru4+ +4H2O

Eo ([Ru2OCl10]4-/[Ru(H2O) Cl5]2-) равен 0.96 В. При уменьшении концентрации Cl- – ионов и особенно H+ – ионов потенциал пары Ru(IV)/Ru(III) увеличивается, а потенциал кислорода уменьшается и, следовательно, условия существования рутения(III) становятся термодинамически более благоприятными.

Тенденция к деполимеризации комплекса [Ru2OCl10]4 – увеличивается с ростом концентрации HCl и уменьшается с увеличением концентрации рутения. В концентрированной HCl при 20 оС восстановление [Ru2OCl10]4 – до Ru(III) сопровождается полной деполимеризацией по реакции

[Ru2OCl10]4 – +2H+ + 4Cl- à 2 [RuCl6]3- + Cl2 + H2O

через 7 дней, если CRu = 6 мг/л, и через 60 дней, если CRu = 18 мг/л. Наиболее вероятно, что деполимеризация происходит одновременно с восстановлением и нагревание до 60 – 80 оС не изменяет характера процессов восстановления и деполимеризации, а только ускоряет их.

Оксохлорокомплексы рутения(VI) получают при взаимодействии хлора и соляной кислоты (или насыщенных солянокислых растворов RbCl и CsCl) c тетраоксидом рутения. Хлорокомплекс(VI) – [RuO2Cl4]2 – устойчив только в присутствии сильных окислителей и сам обладает окислительными свойствами. Спектрофотометрическим и экстракционным методами показано, что ион [RuO2Cl4]2 – доминирует в интервале концентраций 0.5 – 3 М HCl; ему сопутствует комплекс [RuO2(H2O)2Cl2]. В отсутствии окислителей комплексы Ru(VI) восстанавливаются до соединений Ru(IV) мономерного или полимерного характера в зависимости от концентрации HCl в растворе. При этом чем выше концентрация кислоты, тем быстрее идет процесс восстановления. В водных растворах хлорокомплексы Ru(VI) не устойчивы и диспропорционируют с образованием RuO2 и RuO4