Палладий.

Палладий образует хлорокомплексы, в которых проявляет степени окисления +2 и +4. В хлоридных растворах он обычно присутствует в виде хлорокомплексов палладия(II), а также продуктов их акватации и гидролиза. Хлорокомплексы палладия(II) в водных растворах акватируются и гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов.

В зависимости от концентрации ионов H+ и Сl- в растворах могут образовываться комплексы состава [Pd(H2O)nCl4-n]n-2, где n может изменяться от 0 до 3 (CPd ~ 10-6 – 10-2 М. В растворах HCl и NaCl с концентрацией Cl- ³ 1 М доминирует форма [PdCl4]2-, а при 0.1 < CCl- < 0.5 М сосуществуют комплексные ионы [PdCl4]2- и [Pd(H2O) Cl3]- Если соотношение Pd(II): Cl – равно 1:1, в растворе доминирует [Pd(H2O) Cl3]-, при отношении 1:10 – в растворе находится смесь комплексов: [Pd(H2O)3Cl]+, [Pd(H2O)2Cl2]0, [Pd(H2O) Cl3]- и [PdCl4]2- Ион [PdCl4]2 – преимущественно присутствует в растворах 1 – 3 М HClO4 или 3 М H2SO4 при концентрации хлорид-иона ~ 0.1 – 1 М.

Предполагается, что анодное растворение палладия постоянным током в растворах НCl сопровождается образованием ионов [Pd(H2O) Cl3]- и [PdCl4]2-]. Легкость, с которой палладий под действием тока переходит в солянокислые растворы, объясняют тем, что выделяющийся на аноде хлор реагирует с палладием и способствует, таки образом, его растворению.

При добавлении щелочи к водным растворам Na2[PdCl4] образуются продукты, представляющие собой полиядерные комплексы, содержащие OH- и H2O – лиганды, либо они являются коллоидными частицами гидроксида Pd(II). В растворах Na2[PdCl4] при рН ³ 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза.

Хлорокомплексы палладия(IV) устойчивы только в присутствии сильных окислителей, например, хлора. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы [PdCl6]2-/[PdCl4]2 – равен 1,29 В.

Платина.

Существование хлорокомплексов платины в хлоридных растворах как в степени окисления +2, так и в степени окисления +4 равновероятно. Это обусловлено близостью значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в системах [PtCl6]2-/[PtCl4]2 – (Eo = +0.726 B) и - [PtCl4]2-/Pt (Eo = +0.78 B).

В зависимости от концентрации хлорид – иона, кислотности среды, температуры в водных растворах могут образовываться акво- и аквогидроксохлоридные комплексы платины(II) состава [Pt(H2O)nCl4-n]n-2, [Pt(H2O)k(OH)m Сl 4m-k]k-2, [Pt(OH)nСl4-n]2-.

В кислых растворах при СCl- > 0,1 М доминирует форма [PtCl4]2- При 10-3 < СCl- < 10-1 М в растворе сосуществуют комплексные ионы [PtCl4]2- и [Pt(H2O) Cl3]-, а при СCl- < 10-3 М – формы [Pt(H2O) Cl3]-, [Pt(H2O)2Cl2]0, [Pt(H2O)3Cl]+.

Действие щелочи на растворы хлорокомплексов платины(II) сопровождается осаждением гидроксида в интервале рН 6–7 (температура oт 18–200С); при кипячении нерастворимые продукты гидролиза образуются при рН ~ 3.

Изучение поведения хлорокомплексов платины(II) в растворах при 150–200 0С в автоклаве показало, что в слабокислых и нейтральных средах возможно протекание реакции диспропорционирования:

[PtCl4]2 ® [PtCl6]2- + Pt0

Платина(IV) образует очень прочные и кинетически инертные комплексы. Общая константа устойчивости [PtCl6]2- – иона оценивается равной lg = 33,9. Несмотря на указанный факт в водных растворах, содержащих комплекс [PtCl6]2-, могут протекать реакции акватации и гидролиза, и в результате образуются различные по составу аквохлоро- и аквогидроксохлорокомплексы Pt(IV): [Pt(H2O)nCl6-n]n-2-, где n = 1; 2; [Pt(H2O)k(OH)mCl6-m-k]k-2, где m = 1; 2; k = 1; 2; [Pt(OH)mCl6-m]2, – где m = 1–6; а также двухъядерные комплексы [Pt2Сl(OH)7 (H2O)2].