Успехи в области синтеза и разностороннего применения комплексных металлоорганических катализаторов в значительной мере связаны с осуществлением стереоспецифической полимеризации пропилена и других непредельных углеводородов, в течение короткого времени получившей промышленную реализацию во всех странах. Суть стереоспецифической полимеризации заключается в отборе в процессе полимеризации определенных конфигураций мономерных звеньев. Управление этим отбором позволяет получать упорядоченно построенные, стереорегулярные полимеры, обладающие, благодаря своему регулярному строению, способностью кристаллизоваться и отличающиеся ценным комплексом технических свойств – высокой прочностью, хорошей волокнообразующей способностью и т.д.

Непременным условием стереоспецифической полимеризации является предварительное упорядочение молекул мономеров, вступающих в реакцию полимеризации. Легче всего это достигается с помощью комплексных металлоорганических катализаторов, включающих соединения переходных металлов. Внедрение молекул мономера, как уже упоминалось, происходит по связи переходный металл – углерод.

Простейшим стереорегулярным полимером является полипропилен, макромолекулы которого могут быть изотактического или синдиотактического строения.

Основное внимание исследователей было обращено на изучение процесса образования изотактического полипропилена и создание промышленной технологии его получения.

Наибольшие успехи достигнуты в осуществлении синтеза изотактического полипропилена с комплексной каталитической системой АlR2Х + TiCl3 (X – атом галогена или С2Н5). Этот катализатор стал общепринятым в производстве полипропилена.

Существенное влияние на стереоспецифичность действия указанной каталитической системы оказывает форма кристаллов TiCl3. Как известно, эта соль существует в нескольких кристаллических модификациях – α, β, γ и δ. Треххлористый титан β-формы (коричневой) обладает наименьшей стереоспецифичностью, а его α, γ и δ-формы (фиолетовые) близки по активности.

Наиболее эффективным является использование в качестве алюминийорганического соединения А1(С2Н5)2I. Однако благодаря доступности и достаточно высокой стереоспецифичности на практике используют А1(С2Н5)2С1. Алкилы бериллия, вследствие весьма высокой токсичности, не применяют.

Помимо комплексов, образованных из хлоридов титана и алюми-нийорганических соединений, делались многочисленные попытки использования других соединений переходных металлов.

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов TiCl3, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул TiCl3. Эти подсчеты были сделаны с помощью алюминийалкилов, содержащих радиоактивный углерод. В растворимом же каталитическом комплексе, как уже было упомянуто, каждая ионная связь может взаимодействовать с мономером и таким образом происходит рост полимерной цепи.

Однако на пути стереоспецифической полимеризации пропилена с помощью растворимых каталитических систем имеются серьезные осложнения. Дело в том, что, как следует из существа стереоспецифической полимеризации, для реализации процесса стереорегулирования необходима определенная связь мономера с каталитическим комплексом. Образованный комплекс – катализатор ← - → мономер – должен иметь определенную, строго соблюдаемую пространственную конфигурацию. К образованию таких комплексов оказываются способны мономеры, содержащие полярные группы, а также диеновые углеводороды, у которых имеется вторая двойная связь, играющая в данном случае роль полярного заместителя. При полимеризации же пропилена с растворимыми катализаторами в обычных условиях не удается осуществить требуемое комплексообразование.

Однако при низких температурах, способствующих ограничению свободы движения молекул мономера, оказывается возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена с образованием полимера синдиотактической структуры.

В качестве растворимых каталитических систем в этом случае были использованы при –78° С комплексы на основе ацетилацетоната ванадия или VC14 с анизолом и А1R2С1 или A1R2F. Выход синдиотактического полипропилена был очень невысок. Последующие исследования в этом направлении также не дали существенного увеличения выхода полимера.