Стереоспецифическая полимеризация пропилена
Периодическая система / Комплексные металлоорганические катализаторы / Стереоспецифическая полимеризация пропилена
Страница 1

Успехи в области синтеза и разностороннего применения комплексных металлоорганических катализаторов в значительной мере связаны с осуществлением стереоспецифической полимеризации пропилена и других непредельных углеводородов, в течение короткого времени получившей промышленную реализацию во всех странах. Суть стереоспецифической полимеризации заключается в отборе в процессе полимеризации определенных конфигураций мономерных звеньев. Управление этим отбором позволяет получать упорядоченно построенные, стереорегулярные полимеры, обладающие, благодаря своему регулярному строению, способностью кристаллизоваться и отличающиеся ценным комплексом технических свойств – высокой прочностью, хорошей волокнообразующей способностью и т.д.

Непременным условием стереоспецифической полимеризации является предварительное упорядочение молекул мономеров, вступающих в реакцию полимеризации. Легче всего это достигается с помощью комплексных металлоорганических катализаторов, включающих соединения переходных металлов. Внедрение молекул мономера, как уже упоминалось, происходит по связи переходный металл – углерод.

Простейшим стереорегулярным полимером является полипропилен, макромолекулы которого могут быть изотактического или синдиотактического строения.

Основное внимание исследователей было обращено на изучение процесса образования изотактического полипропилена и создание промышленной технологии его получения.

Наибольшие успехи достигнуты в осуществлении синтеза изотактического полипропилена с комплексной каталитической системой АlR2Х + TiCl3 (X – атом галогена или С2Н5). Этот катализатор стал общепринятым в производстве полипропилена.

Существенное влияние на стереоспецифичность действия указанной каталитической системы оказывает форма кристаллов TiCl3. Как известно, эта соль существует в нескольких кристаллических модификациях – α, β, γ и δ. Треххлористый титан β-формы (коричневой) обладает наименьшей стереоспецифичностью, а его α, γ и δ-формы (фиолетовые) близки по активности.

Наиболее эффективным является использование в качестве алюминийорганического соединения А1(С2Н5)2I. Однако благодаря доступности и достаточно высокой стереоспецифичности на практике используют А1(С2Н5)2С1. Алкилы бериллия, вследствие весьма высокой токсичности, не применяют.

Помимо комплексов, образованных из хлоридов титана и алюми-нийорганических соединений, делались многочисленные попытки использования других соединений переходных металлов.

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов TiCl3, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул TiCl3. Эти подсчеты были сделаны с помощью алюминийалкилов, содержащих радиоактивный углерод. В растворимом же каталитическом комплексе, как уже было упомянуто, каждая ионная связь может взаимодействовать с мономером и таким образом происходит рост полимерной цепи.

Однако на пути стереоспецифической полимеризации пропилена с помощью растворимых каталитических систем имеются серьезные осложнения. Дело в том, что, как следует из существа стереоспецифической полимеризации, для реализации процесса стереорегулирования необходима определенная связь мономера с каталитическим комплексом. Образованный комплекс – катализатор ← - → мономер – должен иметь определенную, строго соблюдаемую пространственную конфигурацию. К образованию таких комплексов оказываются способны мономеры, содержащие полярные группы, а также диеновые углеводороды, у которых имеется вторая двойная связь, играющая в данном случае роль полярного заместителя. При полимеризации же пропилена с растворимыми катализаторами в обычных условиях не удается осуществить требуемое комплексообразование.

Однако при низких температурах, способствующих ограничению свободы движения молекул мономера, оказывается возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена с образованием полимера синдиотактической структуры.

В качестве растворимых каталитических систем в этом случае были использованы при –78° С комплексы на основе ацетилацетоната ванадия или VC14 с анизолом и А1R2С1 или A1R2F. Выход синдиотактического полипропилена был очень невысок. Последующие исследования в этом направлении также не дали существенного увеличения выхода полимера.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза
...

Химики создали молекулу, способную удалять из раствора отрицательно заряженные ионы
Химики создали органическую молекулу, способную связывать отрицательно заряженные ионы растворенных веществ. Это позволяет очищать растворы от ионов, например, хлора и фтора. Агенты (вещества), спос ...

Химия элементов: молибден
...