В полимеризации этилена с образованием высокомолекулярного полиэтилена, обладающего ценным комплексом технических свойств, практическое значение приобрели комплексные металлоорганические катализаторы двух типов:

1. Комплексы, образованные взаимодействием A1R3 и TiCl4, являющиеся гетерогенными, т.е. нерастворимыми в реакционной среде, вследствие восстановления титана по крайней мере до трехвалентного состояния.

2. Растворимые каталитические комплексы, получающиеся главным образом на основе бисциклопентадиенилтитандихлорида – (C5H5)2TiCl2 и алюминийорганических соединений.

Оба типа катализаторов позволяют осуществлять полимеризацию этилена в среде углеводородного растворителя (гексана или просто очищенного бензина) при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 50–70° С.

Наиболее просто образующимися и доступными каталитическими системами служат гетерогенные комплексы A1R3 + TiCl4. Именно с этим типом катализатора работает подавляющее большинство предприятий, производящих полиэтилен при низком давлении.

Суммарное количество компонентов гетерогенной каталитической системы A1R3 + TiCl4 обычно составляет < 1% по отношению к среде, в которой осуществляется полимеризация. В оптимальных условиях полимеризации при высокой степени чистоты исходного этилена (не менее 99,9%) и практически полного удаления влаги, сернистых соединений и других вредных примесей из реакционной среды расход катализатора крайне мал и выход полиэтилена превышает 1 кг на 1 г катализатора.

Еще меньше расходуется каталитического комплекса при использовании растворимых каталитических систем, представляющих большой теоретический и практический интерес. Само изучение гетерогенных каталитических систем осложняется трудностью приготовления образцов катализатора с определенными (воспроизводимыми) свойствами кристаллической решетки твердой фазы и с известным размером частиц.

Можно ожидать, что в растворимых каталитических системах каждая ионная связь может реагировать с мономером и начинать рост полимерной цепи. В силу этого расход растворимого катализатоpa значительно ниже, чем гетерогенного, у которого на поверхности активна лишь сравнительно небольшая его часть. С технологической точки зрения гомогенные катализаторы удобнее, так как существенно облегчается удаление остатков катализатора из полимера. Впервые на образование высокомолекулярного полимера при полимеризации этилена с растворимыми каталитическими комплексами на основе бисциклопентадиенилтитандихлорида – (C5H5)2TiCl2 и алюминийорганических соединений обратил внимание Натта с сотрудниками и Бреслоу. Было показано, что при взаимодействии (C5H5)2TiCl2 с А1(С2Н5)3 образуется «сэндвичевая структура», отвечающая формуле (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2, которая далее реагирует с А1(С2Н5)3.

Предпринятое Шиловым с сотрудниками изучение механизма полимеризации этилена с комплексами такого типа показало, что наиболее вероятно протекание процесса по ионному механизму. Помимо соединений титана активными оказываются и комплексы с участием пентадиенильных соединений других металлов.

При полимеризации этилена с бисциклопентадиенильными комплексными соединениями была замечена активирующая роль кислорода; незначительные примеси его (0,025 мол. %) существенно повышали активность каталитической системы. Более детально такая роль кислорода была выяснена при полимеризации этилена с другой растворимой каталитической системой, полученной на основе тетрафенилолова. Этот катализатор образуется при смешении в определенных соотношениях А1Х3 (X = С1 или Вг), Sn(C6H5)4 и небольшого количества галогенида ванадия (VC14 или VOC13) в циклогексане или другом углеводороде.

Подробное изучение такой каталитической системы было осуществлено на примере полимеризации этилена. Основной компонент этого катализатора – тетрафенилолово отличается от ряда металлоорганических соединений, в частности и от алкилов алюминия, достаточной стабильностью по отношению к воздуху и влаге.

При изучении полимеризации этилена с такой каталитической системой было показано, что первой стадией процесса является взаимодействие Sn(C6H5)4 с А1Вr3: