Известно, что если нагреть смесь галогенида и загрязненного алюминия, то при понижении температуры выделяется чистый алюминий. Это открытие вызвало интерес к системам алюминий – галогенид алюминия. Было определено, что металлический алюминий реагирует с А1Х3 (где X – галоген) при высокой температуре, образуя субгалогенид алюминия:

Поскольку субгалогенид алюминия является газообразным продуктом, равновесие смещается влево при понижении температуры. Например, А1С1(Г) можно получить из А1 и А1С13 в реакционной зоне при относительно высоких температурах, а затем перенести в парообразном состоянии в более холодную зону, где он диспропорционирует на чистый алюминий и хлорид алюминия. Константа равновесия для системы А1 – А1С13 выше, чем для системы А1 — A1F3, и поэтому хлоридная система может быть использована для промышленных процессов. Температура образования субхлорида около 1300°С при атмосферном давлении. Этот процесс особенно привлекателен для выделения алюминия из сплавов, так как галогенид алюминия взаимодействует с алюминием и практически не взаимодействует с большинством других металлов. Трудности возникают только с некоторыми летучими галогенидамн, такими как FeCl3, МпС12, и некоторыми другими. Они могут образовывать смеси с А1С13 и загрязнять получаемый алюминий.

Фирмой "Alcan" разработана технология, включающая пять стадий:

1. Производство сырого сплава, например железо-кремниево-алюминиевого, в печи карботермическим восстановлением.

2. Взаимодействие между А1 и AJC1, в конвертере при температуре 1300 °С.

3. Разделение парообразных галогенидов и субгалогенида в ректификационных колоннах.

4. Возврат AICI, для реакции между хлоридом и жидким сплавом, богатым алюминием.

5. Разложение А1С1, получение алюминия и возврат А1С13 на ректификацию.

Субхлоридный метод представляет наибольший интерес для промышленного рафинирования алюминиевых сплавов.