Синтез привитых сополимеров поликапроамида с полиметакриловой кислотой
Материалы / Синтез привитых сополимеров поликапроамида с полиметакриловой кислотой
Страница 2

С целью выяснения особенностей прививочной полимеризации МАК к ПКА-волокну, протекающей с относительной высокой скоростью и не сопровождающейся отдельно образованием гомополимера, была исследована реакция гомополимеризации МАК в аналогичных условиях в отсутствие волокна, а также в присутствии модельного ПП-волокна (в принятых условиях реакция передачи цепи на ПП не протекает).

Рис. 1. Зависимость содержания привитого компонента в привитом сополимере ПКА — ПМАК от времени реакции, инициируемой ОВС K2S2O8 — Na2S203 (1:2). Содержание Си2+ на волокне 0,002%; 333 К; модуль 1:30 [МАК]=0,23 (7); 0,46 (2); 0,69 (3); 0,93 (4) и 1,16 моль/л (5)

Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции прививочной сополимеризации от концентрации МАК в растворе. рН 2,8; 333 К; K2S208: Na2S203=l : 2; [Cu+]=0,002%

Рис. 3. Зависимость количества привитой ПМАК от мольного соотношения компонентов инициирующей системы K2S208 — Na2S203 при проведении реакции в течение 20 (1) и 40 мин (2). [МАК] =0,93 моль/л, 333 К;[Сu+] =0,002%

Рис. 4. Зависимость количества сорбированной на ПКА-волокне МАК от концентрации МАК в растворе и продолжительности обработки. Т= =333 (1-3) и 343 К (4, 5). [МАК]=0,69 (1); 0,93 (2); 1,16 (5); 0,69 (4) и 0,93 моль/л (5)

Согласно полученным данным (таблица), полимеризация МАК в отсутствие, а особенно в присутствии модельного волокна, протекает с очень низкой скоростью. Интересно отметить, что за время, в течение которого в условиях прививочной полимеризации МАК к ПКА-волокну осуществляется прививка 80—90% от максимального количества МАК, конверсия мономера в реакции гомополимеризации составляет всего 4—6%.

Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что макромолекулы ПКА активно участвуют в реакции передачи цепи от радикалов SО4~ с образованием макрорадикала, инициирующего реакцию прививки МАК.

Генерирование свободных SО4~ ион-радикалов в системе K2S2О8 — Na2S2О3 происходит по известному механизму [7].

Следует отметить, что в отличие от обычно используемых ОВС, в которых соотношение окислитель: восстановитель составляет, 1: (1—0,5), необходимым условием для инициирования прививочной полимеризации без образования гомополимера системой K2S2О8—Na2S2О3 как в присутствии, так и в отсутствие ионов меди является значительный избыток восстановителя. Согласно полученным данным (рис. 3), при значениях Na2S2О3: : K2S2О8 ниже 1,7 в реакционной системе параллельно с прививочной полимеризацией протекает и гомополимеризация прививаемого мономера. Количество образующейся при этом ПМАК уменьшается по мере увеличения мольного соотношения восстановитель: окислитель. Оптимальное соотношение, при котором достигается максимальная эффективность прививки и выход привитого сополимера без образования гомополимера составляет 2,5. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что первичные радикалы S04~ и ОН, отличающиеся очень высокой абсолютной константой реакции инициирования гомополимеризации МАК [8], быстро гибнут в растворе в результате протекания реакции с S2О32~. Этому способствует высокая концентрация Na2S2О3 в растворе и его значительно** лучшая растворимость в воде по сравнению с K2S2Оs, хорошо сорбируемым на волокне. Образующийся при разложении инициатора тиосульфатный ион-радикал S2Os*_, как известно [9], малоактивен в реакции инициировании, и его дальнейшие превращения приводят к образованию неактивных продуктов [7].

Для подтверждения сформулированных предположений была исследована реакция гомополимеризации МАК при различном мольном соотношении компонентов инициирующей системы (таблица). Из приведенных данных видно, что скорость гомополимеризации МАК увеличивается с уменьшением концентрации Na2S203 в растворе. Таким образом, низкая скорость гомополимеризации МАК и высокая скорость реакции прививочной полимеризации к ПКА обеспечивают большую эффективность (~100%) синтеза привитого сополимера ПКА — ПМАК с использованием этой инициирующей системы.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Лантаноиды
...

Теория симметрии молекул
Понятие симметрии играет важную роль во всех естественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры многих молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Математической основой ...

Уран
...