σ

-Константа положительна, если заместитель оттягивает электроны, и отрицательна, если заместитель является доно­ром электронов.

В зависимости от механизма реакции величина ρтакже принимает положительные или отрицательные значения. Она положительна, если увеличение скорости реакции вызвано уменьшением электронной плотности в реакционном центре, и отрицательна, если увеличе­ние скорости реакции связано с возрастанием электронной плотности в реакционном центре. Таким образом, по знаку ρ

можно судить о механизме реакции.Для определения величины ρдостаточно изучить кинетику превращений ряда соедине­ний, входящих в данную реакционную серию. Для всех других соединений серии можно рассчитывать константы скорости реакции, ис­пользуя значения σ

из таблицы. В настоящее время используется несколько систем реакционных констант σ

, учитываю­щих более тонкие взаимные влияния атомов. Установление возможности применения различных корреляционных уравнений называ­ется корреляционным анализом.

Для σ

-замещенных соединений простая корреляция обычно не наблюдается, так как σ

-заместители влияют друг на друга не только индукционно, но и различными другими спосо­бами (стерический эффект, водородная связь, эффект поля и т. д.).

Корреляционный анализ используется в органической химии для установления механиз­ма реакций, строения реагирующих веществ.

Заместители в о-положении действуют более сложно. Определенную роль играет здесь образование водородной связи. Последним можно объяснить большую силу салициловой кислоты по сравнению с бензойной (в 17 раз):

Нитрование бензойной кислоты проводят в довольно жестких условиях нагреванием с такими реагентами, как дымящая азотная кислота, крепкая нитрующая смесь, смесь нитрата Щелочного металла с концентрированной серной кислотой. Как при нитровании нитробензола, реакция приводит к образованию смеси нитропроизводных, в которой преобладает м-изомер, а п-изомер содержится лишь в следовых количествах: