Решение обратной задачи кинетики статистическими методами
Материалы / Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами / Решение обратной задачи кинетики статистическими методами

В рамках рациональной стратегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и решение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями.

Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифференциальной или интегральной форме), например,

Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК).

В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) решается менее строгая задача нелинейного оценивания. Параметры модели перебираются так, чтобы обеспечить минимум функционала

. (24)

При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекватность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметров – по критерию Стьюдента.

При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант (кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Существует проблема идентифицируемости параметров.

Пример. Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Михаэлиса-Ментен)

(25)

В квазистационарных условиях

(26)

В этом простом случае очевидно, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай неидентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью.

Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицируемости. При анализе нестационарной последовательной реакции

показано, что можно определить все три константы, но решение не является единственным. Рассчитанные значения [А]t и [B]t не изменяются, если и поменять местами.

Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным этапом процедуры решения обратной задачи химической кинетики.

Смотрите также

Электрохимическая коррозия.
  Электрохимическая коррозия         является        наиболее   распространенным типом коррозии  металлов.  По  электрохимическому   механизму коррозируют    металлы    в   контакте   с   растворами ...

Медные сплавы
Для деталей машин используют сплавы меди с цинком , оловом, алюминием, кремнием и др. (а не чистую медь) из-за их большей прочности: 30-40 кгс/мм^2 у сплавов и    25-29 кгс/мм^2 у технически ...

Лакокрасочные изделия
Вы не задумывались о том, много ли натуральных, экологически чистых вещей в вашем доме? Наверняка, покупая дешевую советскую мебель, которая приносила в дом стойкий химический аромат и в ...