В присутствии пероксида водорода катионы Cr3+, Аs3+ и Sn2+ окисляются соответственно до хроматинов СrО42-, арсенат-ионов АзО43- и гексагидроксостаннат(IV)-ионов [Sn(ОН)6]2-.

Осадки гидроксидов катионов третьей аналитической группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка Zn(ОН)2, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NН3)4]2+.

К четвёртой аналитической группе относятся катионы магния, марганца, железа, сурьмы, висмута(III). Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно 2 моль/л раствор NaОН) или 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента катионы четвёртой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов. Гидроксиды катионов четвёртой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов третьей аналитической группы.

На воздухе гидроксиды марганца(II) и железа(III) постепенно окисляются кислородом.

При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа(II) до железа(III), марганца(II) — до марганца(IV), сурьмы(III) — до сурьмы(V).

К пятой аналитической группе относятся катионы меди(II), кадмия, ртути(II), кобальта(II) и никеля(II). Групповым реагентом является 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие катионы пятой аналитической группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в присутствии катионов аммония NH4+).

Катионы Сu2+, Со2+ и Ni2+ осаждаются из растворов их хлоридов в виде основных хлоридов СuОНСl, СоОНСl NiOНСl, катионы кадмия — в форме гидроксида Сd(ОН)2. Осадки основных солей меди(II), никеля(II) и гидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов.

Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта(II) и ртути(II) при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов. Аммиачный комплекс кобальта(II) грязно-жёлтого цвета на воздухе окисляется до аммиачного комплекса кобальта(III) вишнёво-красного цвета.

К шестой аналитической группе относят катионы натрия, калия и аммония. Групповой реагент отсутствует.