Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов
Материалы / Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов
Страница 1

Корректность интерпретации результатов физико-химических исследований во многом зависит от наличия сведений о физико-химических свойствах рассматриваемых веществ. В плане экспрессного получения значительных массивов взаимосогласованных данных, несущих информацию о межмолекулярных взаимодействиях, немногие методы могут составить конкуренцию хроматографии.

В данной работе представлены результаты газохроматографических исследований, полученные нами для алкилбифенилов с использованием неподвижных фаз SE-30, OV-101 и ПЭГ-40М.

Анализ полученных нами и литературных [1] индексов Ковача АБФ сопровождается рис.1-3, где для различных гомологических групп представлена зависимость Iov-101(ПЭГ-40М)-100n (при 468 К) от числа атомов углерода (n) в молекуле, а также рис.4-8, иллюстрирующими изменение значений индексов Ковача при переходе от бифенила к моно-АБФ и далее - к ди-АБФ с различной ориентацией алкильных заместителей в ароматических ядрах. При анализе хроматографических данных речь идет, в первую очередь, о различии в энергиях взаимодействия с неподвижной фазой (НФ) алкилбифенилов (АБФ) и соответствующих н-алканов, поскольку во всех случаях последние использованы в качестве стандартного ряда.

Основным методом синтеза АБФ являлось алкилирование бифенила и его производных соответствующими олефинами на кислотных катализаторах. 2-, 4-АБФ и 4,4’-диАБФ синтезировали алкилированием бифенила в присутствии серной кислоты. 3-АБФ, 3,3’-, 3,5- и 3,4’-диАБФ были получены трансалкилированием между бифенилом и соответствующим алкилбензолом в присутствии апротонных кислот. После предварительной обработки алкилатов раствором бикарбоната натрия для удаления остатков кислоты из них выделялись индивидуальные изомеры многократной четкой ректификацией под вакуумом (Pост=0,6 кПа). Содержание основного изомера составляло не менее 75% масс. В качестве примесей в каждом случае присутствовали лишь сопутствующие изомеры. 4-АБФ и 4,4’-диАБФ имели концентрацию не ниже 99% масс.

Метилбифенилы были получены в результате изомеризации 4,4’-диметилбифенила и 2-метилбифенила в присутствии хлористого алюминия. 4,4’-диметилбифенил был получен из п-толуидина в результате следующих реакций: образование п-йодтолуола через реакцию диазотирования и взаимодействие соответствующей соли диазония с KI; конденсация п-йодтолуола в 4,4’-диметилбифенил по Ульману.

2-метилбифенил был получен из о-толуидина и анилина в результате реакции Гомберга-Бахмана.

4,4’-диметилбифенил и 2-метилбифенил имели концентрацию не ниже 98% масс.

Изомеризация смеси 4,4’-диметилбифенила и 2-метилбифенила производилась при температуре 81,4оС в реакторе с рубашкой, постоянную температуру обеспечивал кипящий в рубашке теплоноситель, в качестве которого был взят циклогексан.

Идентификация составляющих изомеризата выполнялась хроматографически, с ипользованием синтезированных по Гомбергу-Бахману смесей диметилбифенилов. Были получены смеси следующих составов: 2,2’-, 2,3’- и 2,4’-диметилбифенилы из толуола и о-толуидина; 2,3’-, 3,3’- и 3,4’-диметилбифенилы из толуола и м-толуидина; 2,3- и 3,4-диметилбифенилы из о-ксилола и анилина; 2,4- и 3,5-диметилбифенилы из м-ксилола и анилина; 2,6-диметилбифенил из п-ксилола и анилина.

Совокупность информации, приведенной на рис.1-3, показывает, что среди рассмотренных соединений наибольший энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ имеет бифенил. При 468 К он эквивалентен (в шкале н-алканов) 217 единицам индекса Ковача в случае неполярной силиконовой неподвижной фазы OV-101 и 850 единицам - при взаимодействии БФ с полярной фазой ПЭГ-40М. Тенденция изменения IПЭГ-40М с изменением температуры (см. табл.) свидетельствует о значимом положительном энтальпийном вкладе в энергию взаимодействия БФ с ПЭГ- увеличение температуры от 453 до 483 К приводит к увеличению индекса Ковача с 829 до 864.

Для изомерных моно-алкилбифенилов с одним и тем же типом замещения в молекуле бифенила энергетический выигрыш от взаимодействия с НФ снижается по мере перемещения БФ в глубь алифатической цепи алкильного заместителя.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Моделирование стационарного и нестационарного истечения адиабатно-вскипающей жидкости из коротких каналов
В работе [1] для анализа процесса нестационарного и стационарного истечения вскипающей жидкости в термодинамически неравновесном приближении использован нетрадиционный подход, в основу котор ...

Типы химических связей
Типы химических связей. Электростатическая, ковалентная связь. Ковалентная связь в органических соединениях. Строение метана. Строение молекул с N, O-атомами с неподеленной парой электронов ...

Моделирование процессов разряда-ионизации серебра на поверхности твердого электрода
...