.

Вычисление матричных элементов одноцентрового

(атомного) гамильтониана

1) Диагональные матричные элементы

haa

=

hbb

. ( 24 )

Нижний индекс в данном пункте расчёта удобно опустить.

Слагаемое 1

(порождено потенциальным слагаемым атомного гамильтониана):

. ( 25 )

; ( 26)

. (27)

Слагаемое 2

(порождено кинетическим слагаемым атомного гамильтониана):

Это слагаемое рассчитывается по формуле:

. (28)

а) Заменим дифференциальные операции более простыми выражениями. Для этого рассмотрим преобразуем волновую функцию, следуя операторному уравнению:

. (29)

Из последней цепочки равенств следует координатное выражение атомного оператора кинетической энергии. Опуская в ней промежуточные и оставляя лишь начальное и конечное выражения, приходим к привычной форме операторного уравнения:

. (30)

б) Умножая последнее равенство слева на бра-вектор, получаем искомые кинетические слагаемые и диагонального и недиагонального матричных элементов атомного гамильтониана:

, (31)

. (32)

Учитывая нормировку АО , а также принимая во внимание равенство

, получаем: . (33)

Диагональный матричный элемент одноцентрового гамильтониана получается суммированием потенциального и кинетического слагаемых. Он не зависит от межъядерного расстояния:

. ( 34)

2) Недиагональные матричные элементы

hab

=

hba

. (35)

Здесь уже постоянно встречаются оба индекса, и в отличие от расчётов диагонального матричного элемента их опускать нельзя.

Слагаемое 1

(Порождено потенциальной частью одноцентрового гамильтониана)

Это уже знакомый одноэлектронный резонансный

интеграл:

. ( 36 )

Для расчёта одноэлектронных двуцентровых интегралов необходимо перейти к двуцентровой эллиптической системе координат.

Слагаемое 2

(Порождено кинетической частью одноцентрового гамильтониана)

а) Используем полученное выше выражение для и получаем