а если волновые функции МО предварительно были нормированы, то

( 9 )

Волновые функции МО имеют вид линейных комбинаций.

Подставим выражение волновой функции МО в формулу энергии. На первой стадии выясним конструкцию получающихся формул, не раскрывая гамильтониан.

, ( 10 )

т.е. , ( 11 )

Выражение для энергия оказалась билинейной формой (9, 11). Её слагаемые возникли как парные комбинации базисных элементов - АО, составляющих МО, т.е. они оказываются элементами двумерного массива - матрицы. Подобную конструкцию обычно имеют многие выражения квантовой механики и квантовой химии.

Молекулярный гамильтониан сам представляет собою также сумму нескольких слагаемых, и поэтому каждый его матричный элемент также распадается на такое же число отдельных слагаемых. В результате, следуя формуле (9), энергия оказывается суммой слагаемых, число которых равно произведению чисел b h k, первое из которых bэто число слагаемых бра-вектора, второе h - гамильтониана, третье k - кет-вектора.

В нашем случае (b, h, k)= (2, 3, 2), так что энергия состоит из двенадцати слагаемых.

Для определённости следует индексами указать происхождение каждого из них, т.е. пару базисных АО и то слагаемое гамильтониана, от которого они произошли.

3. Матричные элементы молекулярного гамильтониана.

Матричные элементы гамильтониана суть

( 12 )

Они между собою попарно равны, а именно:

-диагональные

-недиагональные .

4. Энергетические уровни.

Энергия равна , и получается выражение для двух уровней:

( 13 )

Цель всех расчётов дать читателю возможность осуществить компьютерно-графическое моделирование основных молекулярных характеристик.

Атомное и двуцентровые слагаемые молекулярного гамильтониана -

матричные элементы гамильтониана

а) диагональный элемент имеет вид суммы трёх слагаемых:

. ( 14 )

б) недиагональный элемент также распадается на три слагаемых. При этом Hba= Hab:

. (15 )

. ( 16 )

Вначале подойдём ко всем одноэлектронным молекулярным интегралам просто как к параметрам, не раскрывая их. Вычислим их в явном виде чуть далее.

Энергетические уровни и молекулярные интегралы

Выражение для энергии представим в симметричном виде, а именно: