Применение теории МО к координационным соединениям с
лигандами, имеющими сигма-орбиталиСтатьи / Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях / Применение теории МО к координационным соединениям с
лигандами, имеющими сигма-орбитали
Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распространенный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с центральным атомом металла неподеленную гибридную пару электронов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рассмотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — переходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать валентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.
Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подобрать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нулевое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.
На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.
Из рис. 3 следует, что в комплексе, образованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязывающих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.
Смотрите также
Механизм формирования вторичных месторождений меди и цинка
В
месторождениях рудных полезных ископаемых сосредоточена ничтожная часть общего
запаса элементов, большая часть элементов рассеяна в земной коре. Следовательно,
для образования месторожден ...
Агрохимический анализ почв, растений, удобрений
Агрономическая
химия изучает гл. обр. вопросы азотного и минерального питания с.-х. растений с
целью повышения урожая и улучшения продукции. Таким образом, а. х. исследует
состав с.-х. раст ...
Моделирование стационарного и нестационарного истечения адиабатно-вскипающей жидкости из коротких каналов
В работе [1] для анализа процесса нестационарного и
стационарного истечения вскипающей жидкости в термодинамически неравновесном
приближении использован нетрадиционный подход, в основу котор ...