Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали
Статьи / Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях / Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали

Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра­ненный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с цент­ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро­нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рас­смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — пе­реходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать ва­лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подо­брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нуле­вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.

На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса. Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.

Из рис. 3 следует, что в комплексе, об­разованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного ме­талла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязыва­ющих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно раз­местить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная.

Смотрите также

Медь
Медь (лат. Cuprum), Cu, химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 29, атомная масса 63,546; мягкий, ковкий металл красного цвета. Природная медь состоит ...

Задание 5
1.Какие вещества вступили в реакцию, если в результате образовались вещества: а) I2+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O→ б) Fe(NO3)3+NO+HCl+H2O→ 2. К 25г 8% раствора AlCl3 прилили 25г 8% раствор ...

Получение спиртов
...