Однако последние работы показали, что нет оснований считать, что в действительности величина Н0 передает кислотность неводных растворов. Предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно.

Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активности, отнесенные к водному раствору как к стандарту.

Искомой величиной является абсолютная активность ионов лиония аМН+ отнесенная к водному раствору протонов (ионов гидроксония) как к стандарту. Константа кислотности основания через абсолютные активности выразится так:

КАосн=аВ+(М)(aB/aBH+) (2.4.4)

Заменив в уравнении (2.4.4) величины aB и aBH+ выражениями a=c получим:

KAосн=аH+(M)(cB

(2.4.5)

где аH+(M) искомая абсолютная активность сольватированного протона, отнесенная к его состоянию в бесконечно разбавленном, водном растворе.

На основании уравнения (2.4.5) для КАосн запишем выражение для рКА:

pKA=-lgKAосн=-lgaH+(M)(

cB

(2.4.6)

Подставив это выражение в уравнение (2.4.3), получим:

(2.4.7)

Предположение Гамметта будет действительно правильным, если ока­жется, что Н0 будет равно только логарифму активности протонов в данном растворителе, отнесенному к единому стандартному состоянию, т. е. к бес­конечно разбавленному водному раствору. Но для этого нужно, чтобы выра­жение было равно нулю.

Упростим нашу задачу: представим, что растворы настолько разбавлены, что отношение концентрационных коэффициентов активности единице. Но и тогда в выражении остается отношение единых коэф­фициентов активности ; они не зависят от концентрации. В этом случае выражение для Н0 примет вид:

Н0= (2.4.8)

Из этого выражения следует, что Н0 не равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины и определяются работой переноса ионов ВН+ и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что Н0 равно -lgaH+(M) будит справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково.

Но все количественные данные, имеющиеся по этому поводу, говорят о том, что это не так.

Шварценбах пытался сравнить ход изменения величины Н0 и величины Н(-) в зависимости от свойств растворителей. В соответствии со сказанным ранее величина Н(-) будет выражена через единые коэффициенты активности так: (2.4.9)

По Шварценбаху, аналогия заключается в том, что коэффициенты активности и ,так же как и коэффициенты активности и представляют коэффициенты активности веществ, отличающихся только одним зарядом.