Механизм конверсии смеси CH4 + CO2Статьи / Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа / Механизм конверсии смеси CH4 + CO2Страница 2
На катализаторе Ru/SiO2, поскольку SiO2 является довольно инертным носителем, вся реакция CH4 + CO2 протекает на фазе Ru. Быстрое отравление катализатора вызвано образованием промежуточного
углерода, склонного к полимеризации и дальнейшей графитизации. В случае реакции на Ru/C носитель-графит собирает частички CHx, что уменьшает время жизни образующегося углерода на Ru и обусловливает
очень высокую стабильность этого катализатора. В реакции на Ru/Al2O3 участвуют также группы AlOH, подпитываемые спилловером адсорбированных частиц H и O с Ru, что ограничивает дезактивацию катализатора.
В общем случае на Ru-фазе нанесенных рутениевых катализаторов протекают необратимая диссоциация CH4 и следующие процессы:
Последнее уравнение показывает, что обе молекулы СО образуются в одной реакции на катализаторе Ru/SiO2, но имеют разное происхождение.
На Ru/Al2O3 протекают еще реакции с участием AlOH-групп:
![]() |
К выводу о простом механизме со стехиометрическим разложением СН4 на основании импульсных измерений приходят также в работах [13, 14]. Однако здесь следует иметь в виду, что импульсный метод может и не выявить образования частиц СНх, которые принимаются большинством авторов как промежуточные. Есть данные [15], что на нанесенных Ni-катализаторах число оборотов для разложения СН4 на С и Н2 много ниже, чем для конверсии СН4 с СО2.
Более сложная картина наблюдается в случае реакции на Ni/La2O3. Как показывает метод изотопного обмена, молекулы 13СО и 12СО получаются при взаимодействии СН4 и СО2 с катализатором:
![]() |
На металлах, нанесенных на оксид с основными свойствами, реакция протекает на границе металл-оксид, причем метан диссоциирует на металлической поверхности, а СО2 образует карбонат на носителе. Таким образом, катализатор Ni/SiO2 является монофунциональным, а катализатор Ni/La2O3 ─ бифункциональным.
Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии показали, что интенсивность линий СО2 после впуска смеси СО2 + СН4 на Rh/γ-Al2O3 проходит через максимум, а затем образуется СО32─, так что механизм с участием реакции Будуара весьма вероятен.
Методы ТАР-реактора и ИК-спектроскопии применили также для исследования конверсии смеси СН4+СО2 на катализаторах ZrO2 и Pt/ZrO2. Установлено, что селективность образования СО определяется одним и тем же промежуточным веществом и зависит от содержания атомарного кислорода на каталитической поверхности. Оксид ZrO2 ответственен за активацию СО2, он частично восстанавливается и реокисляется в условиях реакции. Замещение решеточного кислорода в ZrO2 кислородом из СО2 ─ медленная стадия процесса. После импульса СО2 единственными регистрируемыми частицами, которые остаются достаточно долго на поверхности, являются поверхностные ОН-группы. Очевидно, Оадс после активации СО2 реагирует с метаном. Природа Оадс неясна, это могут быть и реакционноспособные ОН- или СО3-группы. Метан не диссоциирует на ZrO2, но диссоциирует на Pt/ZrO2.
Катализатор Pt/ZrO2 активнее, чем платина на других носителях. Возможно, при этом образуется сплав Pt1─xZr. Предложена следующая схема механизма конверсии на Pt/ZrO2:
Еще в одной работе с использованием метода ТАР-реактора [18] показано, что не атомы О, а поверхностные ОН-группы реагируют с поверхностными частицами С или СНх:
![]() |
Однако в большинстве работ ключевыми промежуточными частицами считают адсорбированные атомы кислорода. В работе [13] предполагается корреляция скорости образования СО в смешанной конверсии СН4+СО2+Н2О с прочностью связи металла с Оадс. Такую корреляцию нельзя считать достоверной и даже если она существует, это еще не доказывает, что атомы Оадс являются ключевыми интермедиатами.
Смотрите также
Углерод и его свойства
Углерод (лат. Carboneum),
С - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева. Известны два стабильных
изотопа 12С (98,892 %) и 13С (1,108 %).
Углерод известен
с глубокой ...
Ученые обнаружили молекулу, которая уменьшает последствия сердечных приступов
Ученые обнаружили молекулу, которая уменьшает последствия сердечных приступов, активируя защитный механизм, предохраняющий ткани сердца от повреждений при недостатке в них кислорода, говорится в стать ...
Извлечение никеля из полировальных ванн для никелирования
При нанесении
декоративных хромовых покрытий на деталь для защиты от коррозии сначала наносят
слой никеля. Для получения гладкой и блестящей поверхности, необходимой для
хромирования, нанос ...